碳纳米管补强丁苯橡胶/聚氯乙烯共混物的研究

樊文礼，刘奕麟，瞿金磊，张保岗，刘 莉

（青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东 青岛 266042）

丁苯橡胶（SBR）是世界上产量和消费量最高的通用合成橡胶[1]，因具有优异的低温性能、较低的滚动阻力和良好的耐磨性能，其成为汽车和轮胎等行业的重要原材料[2-3]。聚氯乙烯（PVC）是由氯乙烯单体在引发剂作用下聚合而成的高分子材料，具有耐腐蚀、耐磨损和阻燃性能好，原材料易获取以及价格低廉等特点，其产量约占世界合成树脂的30%，是仅次于聚乙烯的第二大合成树脂[4]。SBR与PVC共混可获得耐油、耐热、耐臭氧及耐酸碱的弹性体[5]。但由于SBR与PVC的极性相差较大，共混物的物理性能不理想，需要添加补强性能较好的填料才能满足实际应用需要。

碳纳米管是具有巨大长径比和比表面积的一维纳米材料[6-13]，独特的结构赋予其优异的力学性能、导热性能和导电性能[14-15]，其在橡胶补强和改性领域获得了广泛的关注。

本工作采用碳纳米管补强SBR/PVC共混物，研究碳纳米管用量对SBR/PVC共混物性能的影响。

1 实验

1.1 主要原材料

SBR，牌号1502，中国石油天然气股份有限公司产品；PVC，牌号DG-1300，天津大沽化工股份有限公司产品；炭黑N330，上海卡博特化工有限公司产品；多壁碳纳米管，牌号CR1502，青岛超瑞纳米新材料科技有限公司产品；增塑剂DOTP，牌号LF-30，山东蓝帆化工有限公司产品；环保型钙锌多官能团热稳定剂，牌号XCL-XL02，青岛新材料科技工业园发展有限公司产品；促进剂MBTS，山东尚舜化工有限公司产品。

1.2 配方

SBR 80，PVC 20，炭黑N330 20，碳纳米管 变量，氧化锌 3，硬脂酸 1，增塑剂DOTP 2.5，热稳定剂 1，防老剂 2，硫黄 1，促进剂MBTS 1.5。

1#—5#配方的碳纳米管用量依次为0，2，5，8，10份。

1.3 主要设备和仪器

X（S）K-160型开炼机，上海双翼橡塑机械有限公司；哈克转矩流变仪，德国Haake公司产品；XLB-D400×400型平板硫化机，湖州东方机械有限公司产品；JSM-7500F型扫描电子显微镜（SEM），日本电子株式会社产品；LX-A型硬度计，江苏新真威试验机械有限公司产品；GTTCS-2000型万能拉力机和7017型热氧老化箱，高铁检测仪器有限公司产品；RPA2000橡胶加工分析仪，美国阿尔法科技有限公司产品。

1.4 试样制备

将PVC、增塑剂DOTP和热稳定剂进行预混合，再将混合物置于哈克转矩流变仪（165 ℃）中塑化4 min，制得PVC预混料；在开炼机上依次加入SBR、氧化锌、防老剂、硬脂酸，再加入碳纳米管，最后加入炭黑N330，制得SBR母炼胶；最后在开炼机（165 ℃）上将SBR母炼胶和PVC预混料进行混炼，再在开炼机（冷辊）上加入硫黄和促进剂，制得SBR/PVC共混物。

将共混物置于平板硫化机上硫化，硫化条件为175 ℃×5 min/10 MPa。

1.5 性能测试

碳纳米管的微观形态：取少量碳纳米管置于SEM基台导电带上，吹去未粘紧样品，喷金处理后进行观察。

SBR/PVC共混物的硫化特性和物理性能均按相应的国家标准进行测试。

动态力学性能：采用RPA2000橡胶加工分析仪进行应变扫描，温度为60 ℃，频率为1 Hz，应变范围为0.28%～100%。

2 结果与讨论

2.1 碳纳米管的微观形态

碳纳米管的SEM照片如图1所示。

图1 碳纳米管的SEM照片Fig.1 SEM photos of carbon nanotubes

从图1（a）可以看出，碳纳米管聚集体是由大量的碳纳米管穿插纠缠而成，且聚集体有大量的空隙结构，整体粗糙度较大。

从图1（b）可以看出，碳纳米管为细长且弯曲的管状结构，直径为10～35 nm，由于聚集体纠缠程度比较严重，无法估计碳纳米管的长度。

2.2 碳纳米管用量对SBR/PVC共混物硫化特性的影响

碳纳米管用量对SBR/PVC共混物硫化特性的影响如表1所示。

表1 碳纳米管用量对SBR/PVC共混物硫化特性的影响Tab.1 Effect of carbon nanotube dosages on curing charactestics of SBR/PVC blends

FL反映胶料加工流动性，数值越小，加工流动性越好。从表1可以看出，与未添加碳纳米管的SBR/PVC共混物相比，添加碳纳米管的SBR/PVC共混物的FL，Fmax和Fmax-FL增大，且随着碳纳米管用量的增大而增大，这可能是由于碳纳米管长径比和比表面积较大，对共混物中聚合物分子链有吸附和纠缠作用，导致共混物流动性降低[16]。

从表1还可以看出，添加碳纳米管的SBR/PVC共混物的t10和t90明显缩短。

2.3 碳纳米管用量对SBR/PVC共混物物理性能的影响

碳纳米管用量对SBR/PVC共混物物理性能的影响如表2所示。

表2 碳纳米管用量对SBR/PVC共混物物理性能的影响Tab.2 Effect of carbon nanotube dosages on physical properties of SBR/PVC blends

从表2可以看出：随着碳纳米管用量的增大，SBR/PVC共混物的硬度、定伸应力、拉伸强度和撕裂强度都逐渐增大，拉断伸长率逐渐减小；当碳纳米管用量为10份时，SBR/PVC共混物老化前的性能较优。分析认为，碳纳米管与炭黑等填料类似，对聚合物的分子链有较为强烈的吸附和纠缠作用，同时碳纳米管拥有较大的长径比，在高温下与PVC混合时，容易迁移穿插进PVC相畴里[17]，起到一定的界面补强等作用。

从表2还可以看出，100 ℃×72 h热氧老化后，SBR/PVC共混物的硬度以及100%和200%定伸应力增大，拉断伸长率和撕裂强度减小。这是因为，一方面由于SBR分子链中含有大量的丁二烯链段，在老化后分子链降解导致共混物变硬；另一方面PVC受热脱氯化氢后生成共轭多烯烃结构，也会导致共混物硬度和定伸应力增大，拉断伸长率和撕裂强度减小。

2.4 碳纳米管用量对SBR/PVC共混物动态力学性能的影响

SBR/PVC共混物的储能模量（G′）、损耗模量（G″）和损耗因子（tanδ）与应变（ε）的关系曲线分别如图2—4所示。

从图2和3可以看出，随着应变的增大，SBR/PVC共混物的G′和G″逐渐减小，而tanδ则逐渐增大。分析认为，在小应变（＜1%）下，SBR/PVC共混物的填料网络是瞬态网络，具有较高的模量；而随着应变的增大，SBR/PVC共混物的填料网络结构逐渐被破坏，G′和G″逐渐减小，表现出明显的Payne效应[18]。

图2 SBR/PVC共混物的G′-ε关系曲线Fig.2 G′-ε relation curves of SBR/PVC blends

图3 SBR/PVC共混物的G″-ε关系曲线Fig.3 G″-ε relation curves of SBR/PVC blends

从图4可以看出，在小应变（＜1%）下，SBR/PVC共混物的tanδ增幅不大，而随着应变的增大，tanδ增幅逐渐增大，在应变大于10%后，tanδ大幅增大。分析认为，在小应变下，SBR/PVC共混物的填料网络没有被大量破坏，故tanδ较小；当应变较大时，SBR/PVC共混物的填料网络被大量破坏，填料与填料以及填料与聚合物之间摩擦力增大，因此tanδ大幅增大。

图4 SBR/PVC共混物的tan δ-ε关系曲线Fig.4 tan δ-ε relation curves of SBR/PVC blends

从图2—4还可以看出，随着碳纳米管用量的增大，SBR/PVC共混物的G′和G″逐渐增大，而tanδ呈减小趋势。分析认为，随着碳纳米管用量的增大，SBR/PVC共混物中的填料网络效应增强，使得材料的模量增大，而tanδ减小，说明填料与填料、填料与聚合物之间的网络更加牢固，束缚聚合物大分子链运动能力更强[11]。

3 结论

（1）碳纳米管微观呈长条状聚集态，聚集体由大量碳纳米管纠缠而成，碳纳米管直径为10～35 nm。

（2）随着碳纳米管用量的增大，SBR/PVC共混物的FL，Fmax和Fmax-FL逐渐增大，t10和t90呈缩短趋势。

（3）随着碳纳米管用量的增大，SBR/PVC共混物的硬度、定伸应力、拉伸强度和撕裂强度逐渐增大，拉断伸长率逐渐减小；当碳纳米管用量为10份时，共混物的物理性能较优。

（4）在RPA2000橡胶分析仪测试中，SBR/PVC共混物的G′和G″随着应变的增大而减小，tanδ随着应变的增大而增大；碳纳米管用量增大时，SBR/PVC共混物的G′和G″逐渐增大，tanδ则呈减小趋势。