不饱和橡胶环氧化改性的研究进展

李志强，候长旭，李田田，王若琳，牛春梅*

（1.河北省柔性功能材料重点实验室，河北 石家庄 050408；2.河北科技大学 材料科学与工程学院，河北 石家庄 050408）

橡胶在日常生活和社会经济建设中占据重要地位，因其具有强度高和弹性、耐磨性能、绝缘性能好等优点而广泛应用于轮胎、密封件、减震制品和输送带等中。但在实际应用中，为进一步改善橡胶的性能，一些不饱和橡胶，如异戊橡胶、聚丁二烯橡胶（BR）、丁苯橡胶（SBR）等可以通过C=C键的化学反应来将特定官能团引入分子中，以对橡胶进行改性。在众多改性方法中，环氧化改性是一种简单有效的化学改性方法[1]。环氧化改性是指橡胶分子C=C键进行环氧化反应，将C=C键部分转化为环氧基团。其中，多数反应是以过氧甲酸[2-4]、过氧乙酸、间氯过氧苯甲酸和过氧化氢作为环氧化试剂，在溶液[5]或胶乳体系[6-9]中进行。环氧基团为极性基团，在不饱和橡胶分子中引入环氧基团，不仅提高了不饱和橡胶的极性，增大了其与极性化合物的相互作用，改善了极性配合剂在其胶料中的分散性，还为胶料的进一步反应性混合提供了反应活性位点[10]，从而扩大了橡胶的应用领域。分子中环氧基团的引入不但可以提高不饱和橡胶的耐油性能、耐气透性能、力学性能[11]、抗湿滑性能和加工性能等，环氧化改性的不饱和橡胶还可以作为聚乳酸[12-14]及各种芳香族聚酯[15]等材料的增容剂[16]和增韧剂，可提高这些材料的韧性和稳定性。

本文综述了国内外常用的有机过氧酸法、过硫酸氢钾复合盐/丙酮法和过渡金属催化剂/过氧化氢法改性不饱和橡胶的研究进展，重点分析了不饱和橡胶环氧化反应的机理，并概述了各种环氧化改性方法的优缺点和指出不饱和橡胶环氧化改性的研究方向。

1 有机过氧酸法

1.1 过氧酸法

过氧酸法是指过氧化氢与甲酸或乙酸生成过氧酸中间体，该中间活性物质与不饱和橡胶中的C=C键反应，将氧原子转移到C=C键上。

过氧甲酸可预制，也可原位生成，橡胶环氧化改性反应过程中过氧甲酸与不饱和橡胶分子C=C键反应后又生成甲酸。甲酸类似于催化剂，且反应条件温和，副产物为水，对环境污染小，成为不饱和橡胶环氧化的首选试剂之一。而乙酸与过氧化氢生成过氧乙酸，过氧乙酸要经过标定才能用于橡胶环氧化改性，这既不方便，反应一致性也差，且过氧乙酸的储存稳定性较差，浓度高时有爆炸危险，后处理困难，此外反应过程中产生大量的乙酸容易引起环氧基团的开环反应。

陈勇等[1]以聚乙二醇（PEG）作为相转移催化剂、用原位生成过氧甲酸的方法在环己烷中使SBR进行环氧化改性反应，试验得出PEG作为相转移催化剂可以提高SBR的环氧化程度。崔锦峰等[17]采用原位生成的过氧甲酸对溶聚丁苯橡胶（SSBR）进行环氧化改性，考察了影响SSBR环氧化程度的反应条件，并研究了SSBR分子中C=C键环氧化反应活性。结果发现，反式-1，4-结构SSBR的环氧化活性大于顺式-1，4-结构SSBR，而二者的环氧化活性均远大于-1，2-结构SSBR，这主要是由于C=C键的环氧化反应为亲电反应，与C=C键相连的饱和碳原子越多，其给电子的共轭效应越强。刘超豪[18]通过试验证实在环氧化SSBR中，环氧化反应主要发生在-1，4-结构的C=C键上，并且反式-1，4-结构C=C键的反应活性比顺式-1，4-结构高。可以适当提高反应温度，以提高顺式-1，4-结构C=C键反应的活化能，使顺式-1，4-结构的C=C键发生环氧化[19]。F.Yang等[20]通过原位生成过氧甲酸法制备了不同环氧化程度的环氧化杜仲橡胶（EEUG），主要分析了EEUG熔融结晶行为的依赖性、硫化特性、拉伸性能和动态力学性能。结果发现：环氧化程度为19.6%（以物质的量计，下同）是EEUG从结晶状态到无定形状态的临界值，结晶状态消失归因于环氧基团沿着分子链的均匀分布；EEUG在0 ℃时的tanδ比杜仲橡胶（EUG）高，表明环氧化改进了EUG的抗湿滑性能；环氧化程度为19.6%的EEUG的60 ℃时的tanδ比EUG小得多，即临界状态的EEUG不仅抗湿滑性能改善，而且滚动阻力降低。S.CHUAYJULJIT等[21]将天然胶乳原位改性生成环氧化天然胶乳，并在天然胶乳和环氧化天然胶乳中加入不同量的多碳壁纳米管（MWCNT），制成天然橡胶（NR）/MWCNT和环氧化天然橡胶（ENR）/MWCNT纳米复合材料。结果表明：与NR和ENR相比，ENR/MWCNT纳米复合材料具有较长的焦烧时间和硫化时间以及更大的Fmax-FL值；填充质量分数为0.02的MWCNT的ENR/MWCNT纳米复合材料具有最好的力学性能、耐油性能和热稳定性。此外，在MWCNT含量相近时，在原位改性生成的环氧化天然胶乳中加入MWCNT制备的纳米复合材料的力学性能均高于直接在环氧化天然胶乳中加入MWCNT制备的纳米复合材料。

在胶乳状态下对橡胶进行环氧化改性可避免有机溶剂的使用，不用考虑溶剂回收问题，生产绿色环保。环氧化改性胶乳可作为改性剂或粘胶等直接使用；环氧化改性橡胶可以用作增韧剂直接参与固化反应，将柔性分子链引入到环氧树脂的交联网络中，可以大幅提高增韧改性剂与树脂基体的相容性，并可在树脂基体中以纳米结构存在而有助于提高环氧树脂的综合性能[22]。赵开等[23]将液体端羧基丁腈橡胶（CTBN）环氧化，制备了液体环氧化端羧基丁腈橡胶（ECTBN），并将其用于环氧树脂的增韧改性，确定的CTBN环氧化反应的最佳条件：反应温度 40 ℃，反应时间 1 h，n（HCOOH）∶n（H2O2）∶n（C=C）1∶1∶1，CTBN质量浓度 250.0 g·L-1。ECTBN/环氧树脂体系具有更优异的性能，而且ECTBN的环氧化程度越高，体系的强度和模量也提高。在微观结构上，ECTBN/环氧树脂体系中ECTBN以纳米级尺寸分散在环氧树脂中，无明显的相界面，ECTBN与树脂相互溶解，而CTBN/环氧树脂体系中CTBN以微米尺寸分散在环氧树脂中，CTBN与环氧树脂呈海-岛结构。环氧化端羟基聚丁二烯（EHTPB）改性环氧树脂[24]也表现出相同的性质，其原因是端基官能团与环氧基化学键合强化了体系的相容性，且极性增大有利于EHTPB更好地分散在树脂基体中。

1.2 间氯过氧苯甲酸法

间氯过氧苯甲酸（m-CPBA）分子结构上有—COOOH过氧基团，此基团的作用机理与过氧甲酸类似。

V.K.SRIVASTAVA等[10]为了解决硅烷偶联剂在工业使用中成本高、加工困难等问题，使用m-CPBA对BR进行环氧化改性，并将环氧化改性改性聚丁二烯橡胶（EBR）成功用作绿色轮胎的增容剂。EBR分子极性高，因此其与白炭黑料的相容性好。随着EBR环氧化程度增大（至30%），其增容效果也增强，但在更高的环氧化程度（50%）下，EBR的增容效果减弱，这是因为环氧化程度过高，过高的极性使EBR与橡胶基体不相容。硅橡胶分子主链高度规整，其结晶性好，强度低，极性低，导致耐油性能和亲水性差。使用m-CPBA对硅橡胶分子侧链的乙烯基进行改性[25]，环氧基团的引入破坏了硅橡胶分子主链的规整性，抑制了其低温易结晶的缺点；分子极性的提高，增强了硅橡胶与纳米填料之间的相互作用。Y.M.WANG等[26]通过阴离子开环共聚制得了不同苯基含量的甲基乙烯基苯基硅橡胶（MVPQ），进一步使用m-CPBA环氧化改性MVPQ开发了具有良好耐油性能和抗辐射性能的环氧化甲基乙烯基苯基硅橡胶（EMVPQ）。EMVPQ分子链中的苯基和环氧基团大大提高了其整体性能，而环氧基的引入不仅能提高EMVPQ的整体性能，还提供了新的反应位点。Q.WANG等[27]通过m-CPBA法对丁腈橡胶进行环氧化改性，并在体系中加入硫酸铜（CuSO4）制备了环氧化丁腈橡胶（ETBN）/CuSO4复合材料，体系中Cu2＋与氰基形成强配位键，而Cu2＋与环氧基形成弱配位键，强弱配位键构成复合材料的双重协调交叉链网络。X射线光电子能谱分析、傅里叶转换红外光谱和流变曲线证明了ETBN与CuSO4的强弱配位反应，复合材料的弱配位键在外部载荷作用期间作为牺牲键，可以有效消耗外部能量，而强弱配位键相互配合，使复合材料高力学性能优异，并可在分子水平对复合材料的力学性能进行调节。

2 过硫酸氢钾复合盐/丙酮法

过硫酸氢钾复合盐成分为2KHSO5·KHSO4·K2SO4，丙酮做为催化剂与其中的KHSO5在缓冲剂条件下原位生成二氧杂环丙烷（DMD）中间体，然后DMD将氧原子转移到C=C键上形成环氧化物，自身又生成丙酮。

过硫酸氢钾复合盐/丙酮体系反应环境近中性，避免了环氧官能团在酸性条件下发生开环反应。M.M.A.NIKJE等[28]使用DMD为氧化剂，在四正丁基溴化物作为相转移催化剂条件下合成了EBR，核磁共振谱（1H-NMR和13C-NMR）和傅里叶红外光谱分析证实了反应中没有环氧基的开环副反应，而在体系中加入适量的三氧化钼会提升EBR的环氧化程度[29]。F.H.RAJABI等[30-31]研究了DMD对SBR和BR环氧化反应的动力学。DMD对SBR的环氧化反应相对于SBR中C=C键浓度是拟一级反应，并且反应的表观活化能约为27.34 kJ·mol-1。DMD对BR的环氧化反应相对于BR中C=C键的浓度是拟二级反应，并且反应的表观活化能约为28.63 kJ·mol-1。刘建业等[32]使用DMD直接对天然胶乳进行环氧化反应，探究了试验工艺对NR环氧化程度的影响，在NR/丙酮/过氧硫酸氢钾复合盐的物质的量比为1∶0.435∶0.190及温度为4～8 ℃下，NR的环氧化程度可达28%。研究发现，过硫酸氢钾复合盐/丙酮体系对不饱和橡胶的反应活性很高，可通过改变试验条件制得不同环氧化程度的环氧化不饱和橡胶，且反应中未见明显的开环副反应，是一种高效、便捷、环保的环氧化体系。

3 过渡金属催化剂/过氧化氢法

绿色环保理念逐渐深入人心，更加绿色、高效的环氧体系成为追求的目标。以过氧化氢为环氧化试剂的环氧化反应因反应产物为水，逐渐被认可；而目前其过渡金属催化剂受到重视，在过渡金属催化剂作用下，过氧化氢作为环氧化试剂对不饱和橡胶进行环氧化反应，避免了酸性化合物的使用，所得产物产率高、反应可控、选择性高。常用的过渡金属催化剂有甲基三氧化铼[33-36]、金属卟啉盐[37-38]和钨酸盐[39-43]等。Y.ZHANG等[44]以叔丁基过氧化氢为环氧化试剂、三氧化钼为催化剂，在反应性HAAKE流变仪中分别对三元乙丙橡胶（EPDM）、BR和SBR进行环氧化反应。3种橡胶环氧化反应活性由高到低的顺序为EPDM，BR，SBR。该体系无溶剂参加，可以达到较大的反应速率。J.R.GREGORIO等[45]以过氧化氢为环氧化试剂、甲基三氧化铼为催化剂，对几种不饱和橡胶进行环氧化反应，通过1H-NMR测定环氧化橡胶的环氧化程度，该环氧化体系对空间位阻敏感，可通过较低温度实现橡胶环氧化的选择性。J.ZHANG等[46]采用钨酸钠/乙酸/过氧化氢双环氧化体系对NR进行环氧化改性，双环氧化体系提高了NR的环氧化效率，提高了ENR的环氧化程度。单独使用过氧乙酸体系反应24 h，ENR的环氧化程度仅为5.6%，在相同条件下再加入钨酸钠/过氧化氢体系，NR的环氧化程度高达52.1%。原因是这种环氧化体系会形成一种双过氧中间结构W[（CH3COOO）（O）（O2）2]-，这种中间结构的亲电性强，加快了对C=C键结构的进攻，使环氧化效率大大提高。过渡金属催化剂/过氧化氢体系因效率高、环境友好、选择性好，目前被广泛用在C=C键的环氧化反应中。但过渡金属价格昂贵，使其无法大规模应用，且催化剂回收较为困难。目前开发可回收再利用的过渡金属催化剂成为研究热点。

K.KIMK等[47-48]使用甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）作为环氧化改性单体，通过乳液聚合合成具有不同环氧基含量的苯乙烯-丁二烯橡胶（G-ESBR），并制备了相应白炭黑/G-ESBR纳米复合材料。环氧基的引入改善了白炭黑在橡胶基体中的分散，共混过程中还会发生开环反应，这有助于在白炭黑/G-ESBR纳米复合材料中形成强的共价键合界面，而随着环氧基含量的增大，界面处产生更多的共价键，这使得白炭黑/G-ESBR纳米复合材料整体性能优于使用硅烷偶联剂的白炭黑/SBR纳米复合材料。这种SBR环氧化改性为橡胶的环氧化改性提供了一种新思路。

4 各种环氧化方法的优缺点

不同环氧化改性不饱和橡胶的方法有各自的优点和缺点，具体详见表1，可根据实际情况选用不同的环氧化方法。不饱和橡胶环氧化改性过程工艺简单，效果明显，可以从整体上提升橡胶的综合性能。

表1 各种环氧化改性方法的优缺点Tab.1 Advantages and disadvantages of different epoxidation modification methods

5 结语

不饱和橡胶的相对分子质量大、分子链长、分子链蜷缩严重，进行环氧化改性相对困难，在未来的发展中会继续重视环境友好型环氧化改性方法的研究。高效、低廉、可再利用的催化剂开发是不饱和橡胶环氧化改性的研究热点。为了避免有机溶剂的使用，在反应加工设备中进行不饱和橡胶的环氧化改性也是研究方向。