混炼工艺及白炭黑/炭黑并用比对NR胶料性能的影响

于博全，林广义*，王 宏，屈思远，王 佳

（1.青岛科技大学 机电工程学院，山东 青岛 266061；2.山东省高分子材料先进制造重点实验室，山东 青岛 266061）

混炼是橡胶加工中一道关键工序，直接影响橡胶制品的性能。传统的胶料混炼工艺大多采用密炼机干法混炼，其能耗占橡胶制品生产能耗的40%左右，特别是白炭黑胶料混炼，因白炭黑不易混合，往往需要多段混炼，会对环境造成更严重的污染[1-2]。对混炼工艺进行创新、开发新节能混炼工艺是目前橡胶行业发展的重点之一。

橡胶湿法混炼工艺是以胶乳和粉状填料为原料，先将粉状填料分散在水中制成分散液，然后将粉状填料分散液与胶乳混合，经过凝聚共沉、脱水干燥等过程制成混炼胶，以达到填料分散均匀、改善硫化胶物理性能的目的，同时生产过程中降低了能耗，减少了粉尘污染，更易实现生产的连续化和自动化[3-9]。

本工作在湿法混炼工艺的基础上进一步创新，采用液相叠层法混炼工艺制备NR胶料，探究白炭黑/炭黑并用比对NR胶料性能的影响，并与采用干法混炼工艺制备的NR胶料进行对比，以期解决干法混炼工艺能耗大、环保性差等问题。

1 实验

1.1 原材料

天然胶乳（总固形物质量分数为0.6，pH值约为10.0），青岛华夏橡胶有限公司产品；炭黑N115，上海卡博特化工有限公司产品；白炭黑，牌号1165MP，罗地亚白炭黑（青岛）有限公司产品；甲酸（絮凝剂），国药集团化学试剂有限公司产品；氧化锌、硬脂酸、防老剂4010、促进剂MBTS和硫黄，市售品。

1.2 基本配方

天然胶乳 100（以总固形物计），白炭黑/炭黑 50，硅烷偶联剂Si69 1.5，氧化锌 4，硬脂酸 2，防老剂4010 2，硫黄 2，促进剂MBTS 1.3。

1.3 主要设备和仪器

X300型哈克密炼机和XKJ-150型开炼机（辊速比为1∶1.25），青岛科技大学产品；CH-01BM型超声波清洗机，苏州创辉电子有限公司产品；QLB-400×400×2型平板硫化机，上海第一橡胶机械厂有限公司产品；M-2000-AN型无转子硫化仪，中国台湾高铁检测仪器有限公司产品；RPA2000橡胶加工分析仪，美国阿尔法科技有限公司产品；LFA447型激光闪光导热分析仪，德国耐驰公司产品；LX-A型硬度计，上海六菱仪器厂产品；AI-70000M型万能拉力试验机，高铁检测仪器（东莞）有限公司产品；UD-3500型炭黑分散度测试仪，中国台湾优肯科技股份有限公司产品。

1.4 试样制备

1.4.1 液相叠层法混炼

为保证液相叠层法混炼过程中粉状填料分散液的稳定，避免分散液中物质产生分层状态，需降低分散液中物质的沉降速度[10]，因此使用球磨机将分散相磨得尽可能细。液相叠层法混炼工艺过程如图1所示。

图1 液相叠层法混炼工艺示意Fig.1 Schematic diagram of liquid phase lamination mixing process

（1）将小料和白炭黑在球磨机中研磨后倒入烧杯，加入适量去离子水，超声振荡30 min。

（2）将炭黑加入烧杯中，再次超声振荡30 min。

（3）将超声振荡混合液转移至机械搅拌机内并搅拌，转子转速为30 r·min-1，在搅拌过程中缓慢加入天然胶乳，混合10 min后制得胶乳混合液。

（4）将胶乳混合液加入特调喷枪中并再次搅拌。

（5）使用特调喷枪将胶乳混合液在平台上喷洒一层，同时将配置好的稀甲酸用喷壶均匀喷洒在胶乳混合液上以絮凝，取下该层絮凝胶乳，重复该过程并将絮凝胶层层堆叠。

（6）将堆叠的絮凝胶放置于干燥箱中烘烤12 h。

（7）将烘干的絮凝胶在开炼机上过辊后剪成条状，再在干燥箱中干燥12 h。

（8）开炼机辊温设定为30 ℃，将干燥的絮凝胶加入开炼机混炼，包辊1 min后加入硫黄和促进剂，混炼2 min后左右割刀各5次，打三角包和卷片10次，下片。混炼胶停放12 h备用。

1.4.2 干法混炼

（1）将白炭黑在球磨机中研磨后倒入烧杯，加入适量去离子水，超声振荡30 min。

（2）将超声振荡液转移至机械搅拌机内并搅拌，转子转速为30 r·min-1，边搅拌边缓慢加入天然胶乳，混合10 min后制得胶乳混合液。

（3）向胶乳混合液中加入甲酸以使胶乳絮凝，将絮凝胶剪成条状。

（4）密炼机密炼初始温度为90 ℃，转子转速为80 r·min-1，放入絮凝胶混炼1 min，然后加入小料混炼1 min，加入炭黑（分2次加入，每次混炼1 min），混炼均匀后排胶。

（5）开炼机辊温设定为30 ℃，将一段混炼胶加入开炼机混炼，包辊1 min后加入硫黄和促进剂，混炼2 min后左右割刀各5次，打三角包和卷片10次，下片。混炼胶停放12 h备用[11]。

1.4.3 硫化工艺

混炼胶放入压片模具中，在平板硫化机上硫化，硫化条件为150℃/10 MPa×t90。硫化胶停放12 h后进行性能测试。

1.5 测试分析

（1）硫化特性。硫化特性按照GB/T 16584—1996《橡胶用无转子硫化仪测定硫化特性》测试，温度 150 ℃，时间 30 min，频率 100 Hz。

（2）Payne效应。采用RPA2000橡胶加工分析仪进行应变扫描和频率扫描。应变扫描条件为：应变范围 0.7%～70%，频率 0.1 Hz，温度120 ℃。频率扫描条件为：频率范围 0.10～15 Hz，温度 120 ℃，应变 7%。

（3）导热性能。混炼胶（12.7 mm×12.7 mm）放置在导热分析仪的自动进样器中，采用温度传感器测试温度。

（4）物理性能。硬度按照GB/T 2411—2008《塑料和硬橡胶 使用硬度计测定压痕硬度（邵氏硬度）》进行测试；拉伸性能按照GB/T 528—2009《硫化橡胶或热塑性橡胶 拉伸应力应变性能的测定》进行测试（哑铃状试样），撕裂强度按照GB/T 529—2008《硫化橡胶或热塑性橡胶 撕裂强度的测定（裤形、直角形和新月形试样）》进行测试（直角形试样），拉伸速率均为500 mm·min-1。

（5）炭黑分散性。采用炭黑分散度测试仪观测混炼胶的炭黑分散状态。

2 结果与讨论

2.1 硫化特性

白炭黑/炭黑并用比和混炼工艺对NR混炼胶硫化特性的影响见表1。

表1 白炭黑/炭黑并用比和混炼工艺对NR混炼胶硫化特性的影响Tab.1 Effect of silica/carbon black blending ratios and mixing processes on vulcanization characteristics of NR compounds

从表1可以看出：随着白炭黑/炭黑并用比的增大，采用液相叠层法混炼工艺和干法混炼工艺的NR混炼胶的FL和Fmax均呈增大趋势，这是由于填料网络结构的生成使胶料的流动性降低的缘故；t10和t90基本呈延长趋势，表明胶料的加工安全性提高，硫化速率降低，这是由于白炭黑为无机纳米填料，与NR的相容性较差的缘故。

从表1还可以看出，白炭黑/炭黑并用比相同时，采用液相叠层法混炼工艺的NR混炼胶的t90比采用干法混炼工艺的NR混炼胶略有缩短（白炭黑/炭黑并用比为10/40除外），这可能是因为采用液相叠层法混炼工艺的NR混炼胶的填料分散均匀性比采用干法混炼工艺的NR混炼胶好，因此其导热性能更好，热传导更快，从而t90缩短。

2.2 Payne效应

白炭黑/炭黑并用比对采用液相叠层法混炼工艺和干法混炼工艺的NR混炼胶的储能模量（G′）-应变（ε）曲线的影响分别如图2和3所示。Payne效应用来表征无机填料在胶料中的分散效果，随着应变的增大，储能模量降幅（ΔG′）越小，Payne效应越弱，表明填料的分散性越好。

图2 白炭黑/炭黑并用比对采用液相叠层法混炼工艺的NR混炼胶G′-ε曲线的影响Fig.2 Effect of silica/carbon black blending ratios on G′-ε curves of NR compounds with liquid phase lamination mixing process

从图2可知，随着白炭黑/炭黑并用比的增大，采用液相叠层法混炼工艺的NR混炼胶的ΔG′增大，Payne效应呈增强趋势，填料分散效果变差。这是由于炭黑与白炭黑并用时，白炭黑占比增大，混炼胶内部形成的结合点减少，交联化网络结构较差，即使是在液态更易混合的情况下，混炼过程中白炭黑相比于炭黑仍更容易团聚，导致胶料的混炼不均匀性增强。

从图3可以看出:采用干法混炼工艺时，以炭黑为主导的补强体系，混炼胶的混炼效果好；随着白炭黑/炭黑并用比的增大，混炼胶的ΔG′呈增大趋势，Payne效应呈增强趋势，填料分散效果变差。

图3 白炭黑/炭黑并用比对采用干法混炼工艺的NR混炼胶G′-ε曲线的影响Fig.3 Effect of silica/carbon black blending ratios on G′-ε curves of NR compounds with dry mixing process

2.3 导热性能

白炭黑/炭黑并用比和混炼工艺对NR混炼胶导热性能的影响见图4。

图4 炭黑/白炭黑并用比和混炼工艺对NR混炼胶导热性能的影响Fig.4 Effect of silica/carbon black blending ratios and mixing processes on thermal conductivity of NR compounds

从图4可以看出：随着白炭黑/炭黑并用比的增大，NR混炼胶的导热性能呈降低趋势；采用液相叠层法混炼工艺的NR混炼胶的导热性能优于采用干法混炼工艺的NR混炼胶。分析认为：白炭黑/炭黑并用比增大，白炭黑团聚现象加重，胶料的混炼均匀性下降，不能形成良好的导热网络，其导热性能下降；采用液相叠层法工艺时胶料混炼过程中填料分散更均匀，混炼胶的导热性能更高。

2.4 物理性能

炭黑用量小于一定值时，其在胶料中的分散程度大体相同；炭黑用量达到一定值时，其会大幅提升硫化胶的物理性能；炭黑用量过大时，其会影响硫化胶的微观网络结构，造成炭黑团聚，甚者降低硫化胶的物理性能。因此，对于硫化胶的物理性能，炭黑用量是个很重要的因素[12-15]。

白炭黑/炭黑并用比和混炼工艺对NR硫化胶邵尔A型硬度、拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度的影响分别见图5—8。

从图5可以看出：随着白炭黑/炭黑并用比的增大，NR硫化胶的邵尔A型硬度逐渐下降，原因可能是白炭黑相比炭黑更易在胶料内部团聚，从而使硫化胶的硬度下降；在试验范围内，白炭黑/炭黑并用比为10/40时NR硫化胶的邵尔A型硬度最大，采用液相叠层法混炼工艺和干法混炼工艺的NR硫化胶的邵尔A型硬度分别为59和58度，相差不大。

图5 炭黑/白炭黑并用比和混炼工艺对NR硫化胶邵尔A型硬度的影响Fig.5 Effect of silica/carbon black blending ratios and mixing processes on Shore A hardnesses of NR vulcanizates

从图6可以看出：随着白炭黑/炭黑并用比的增大，NR硫化胶的拉伸强度基本呈降低趋势；在试验范围内，白炭黑/炭黑并用比为10/40时NR硫化胶的拉伸强度最大，采用液相叠层法混炼工艺和干法混炼工艺的NR硫化胶的拉伸强度分别为25.5和24.5 MPa，相差不大。

图6 炭黑/白炭黑并用比和混炼工艺对NR硫化胶拉伸强度的影响Fig.6 Effect of silica/carbon black blending ratios and mixing processes on tensile strengths of NR vulcanizates

从图7可以看出：随着白炭黑/炭黑并用比的增大，NR硫化胶的拉断伸长率总体呈下降趋势；在试验范围内，白炭黑/炭黑并用比为10/40时NR硫化胶的拉断伸长率最大，采用液相叠层法混炼工艺和干法混炼工艺的NR硫化胶的拉断伸长率分别为612%和563%。

图7 炭黑/白炭黑并用比和混炼工艺对NR硫化胶拉断伸长率的影响Fig.7 Effect of silica/carbon black blending ratios and mixing processes on elongations at break of NR vulcanizates

从图8可以看出：随着白炭黑/炭黑并用比的增大，采用液相叠层法混炼工艺的NR硫化胶撕裂强度逐渐下降；在试验范围内，白炭黑/炭黑并用比为10/40时NR硫化胶的撕裂强度最大，为99 kN·m-1，白炭黑/炭黑并用比为40/10时NR硫化胶的撕裂强度最小，为75 kN·m-1。

图8 炭黑/白炭黑并用比和混炼工艺对NR硫化胶撕裂强度的影响Fig.8 Effect of silica/carbon black blending ratios and mixing processes on tear strengths of NR vulcanizates

从图8还可以看出：采用干法混炼工艺的NR硫化胶的撕裂强度先降低后提高再降低；在试验范围内，白炭黑/炭黑并用比为30/20时NR硫化胶的撕裂强度最大，为95 kN·m-1，白炭黑/炭黑并用比为40/10时NR硫化胶的撕裂强度最小，为81 kN·m-1。

2.5 炭黑分散性

白炭黑/炭黑并用比为10/40时采用液相叠层法混炼工艺和干法混炼工艺的NR混炼胶的炭黑分散状况见图9。

图9 采用液相叠层法混炼工艺和干法混炼工艺的NR混炼胶的炭黑分散情况Fig.9 Carbon black dispersions of NR compounds with liquid phase lamination mixing process and dry mixing process

从图9可以看出：采用干法混炼工艺的NR混炼胶表面光滑，但是含有较多气孔，这是由于在混炼过程中炭黑及小料加入絮凝胶时炭黑易团聚，炭黑分散不均匀；采用液相叠层法混炼工艺的NR混炼胶表面光滑，气泡减少，炭黑聚团直径更小，团聚程度更小，分散更为均匀，表明液相叠层法混炼工艺更有利于炭黑分散。

3 结论

采用液相叠层法混炼工艺制备NR胶料，研究白炭黑/炭黑并用比对NR胶料性能的影响，并与采用干法混炼工艺制备的NR胶料进行对比，得出以下结论。

（1）随着白炭黑/炭黑并用比的增大，采用液相叠层法混炼工艺和干法混炼工艺的NR混炼胶的FL和Fmax均呈增大趋势，t10和t90基本呈延长趋势，采用液相叠层法混炼工艺的NR混炼胶t90比采用干法混炼工艺的NR混炼胶略有缩短。

（2）随着白炭黑/炭黑并用比的增大，采用液相叠层法混炼工艺和干法混炼工艺的NR混炼胶的Payne效应均呈增强趋势，填料分散效果变差。

（3）随着白炭黑/炭黑并用比的增大，采用液相叠层法混炼工艺和干法混炼工艺的NR硫化胶的硬度、拉伸强度和拉断伸长率总体呈下降趋势；采用液相叠层法混炼工艺的NR硫化胶撕裂强度逐渐下降，采用干法混炼工艺的NR硫化胶撕裂强度先降低后提高再降低。

（4）随着白炭黑/炭黑并用比的增大，采用液相叠层法混炼工艺和干法混炼工艺的NR混炼胶的导热性能均呈下降趋势，采用液相叠层法混炼工艺的NR混炼胶的导热性能优于采用干法混炼工艺的NR混炼胶。

（5）采用干法混炼工艺的NR混炼胶易出现气孔现象，采用液相叠层法混炼工艺的NR混炼胶气泡减少，炭黑聚团直径更小，团聚程度更小，分散更为均匀。