稀土元素在水体除氟中的应用及进展

史丙丁 马保中 王成彦 陈永强 张 阳

(1.北京科技大学 冶金与生态工程学院，北京 100083；2.稀贵金属绿色回收与提取北京市重点实验室，北京 100083)

氟元素是地壳中含量十分丰富的元素，常以氟化物的形式存在于萤石、冰晶石、氟磷灰石等多种矿物中。氟离子也是天然水体中普遍存在的阴离子[1]。氟化物被认为是人类饮食中必不可少的成分，当人体适量摄入氟离子时，它可以促进牙齿和骨骼的正常生长发育，但当摄入的氟过量时，氟会对人体产生有害作用并引发如骨质疏松症、氟斑牙、关节炎、老年痴呆等疾病[2]。据统计，全世界许多地区的饮用水中氟离子含量超标，水体氟污染已经对人类的生命健康造成严重的威胁，成为严重的全球性环境问题。

除少量氟化矿物溶解进入水体造成污染外，冶金、电池、化肥等工业生产中产生的含氟废水是氟污染的主要来源。含氟废水的治理一直是环保领域的重要难题，在处理含氟废水时，不仅要结合废水的酸碱性、氟离子含量及溶液中其他成分等因素，还要在除氟效果和经济性方面做出合理评估。众多除氟方法中，吸附法被认为是最有效和最具有前景的方法，新型吸附剂也不断被研发并应用于水体除氟。

吸附剂之所以具有良好的吸附特性，通常是由于其较大的比表面积，或者具有可以与被吸附物质形成化学键的基团。稀土元素对氟离子有很强的选择性和结合能力，其氧化物或者氢氧化物均可作为吸附剂用于水体除氟[3]。常规的吸附剂在负载稀土元素后，可在本身具有较大比表面积的基础上，增加更多结合氟的位点，促进吸附剂表面的化学吸附。而且，稀土吸附剂在除氟后可通过碱溶进行解吸，实现吸附剂的再生，可大幅度降低除氟成本。因此，稀土元素在水体除氟中的应用成为近年来水体除氟的研究热点。基于此，本文对近年来国内外在利用稀土元素进行吸附氟的研究进行了总结，可为现有的水体除氟技术提供新思路。

1 氟污染的来源及传统处理技术应用现状

氟化物来源有自然来源和工业废水排放[4]。由于自然界对氟化物具有一定自净能力，含氟矿物溶解造成的氟污染可以忽略，而工业废水中的氟化物浓度较高，是造成氟污染的主要原因。

有色金属冶炼过程会产生大量含氟废水[5-7]。如在铜、锌的火法冶炼过程中，矿石中的氟化物在焙烧时进入烟气和污酸，会产生大量含高浓度氟化物的酸性废水；锌的电解冶炼过程中由于电解质的不断循环，锌电解液中氟化物溶液的浓度不断累积、升高，造成设备损害和环境污染；在铝电解过程中，电解生产过程排放出的废弃物中的有害成分主要是氟化物。在太阳能电池板的生产过程中，石英清洗过程会导致大量无机含氟废物排放[8]。锂离子电池的生产也伴随着大量的含氟废气和废水的产生[9]。其他行业的氟化物污染也十分严重，氟污染已成为各行各业亟待解决的关键问题。

传统的饮用水除氟方法是向水中加入石灰石等沉淀剂的化学沉淀法，铁、氧化铝、明矾污泥和钙的化学混凝除氟也得到了广泛的研究[10-12]。此外，离子交换法、膜过滤法、反渗透法和浓缩法等方法也被应用于去除水中过量的氟化物[13-17]。但是，这些方法多数存在经济成本高、易产生二次污染物、处理过程复杂且难以操作等缺点。在已报道的水处理技术中，吸附法除氟被认为是最佳选择[18，19]，吸附法可以用于去除各种复杂水体中的氟离子，操作简单且经济可行。但部分传统吸附剂具有吸附效率较低的问题，仍需要寻找更为高效的氟吸附剂。稀土化合物和经过稀土改性后的吸附剂均对水体中的氟具有良好的吸附效果。

2 稀土化合物对氟的吸附

稀土元素如镧、铈的氧化物或氢氧化物对氟离子有很强的选择性，铈离子吸附氟离子示意图如图1所示。稀土吸附剂污染小、吸附量大，能克服其他吸附剂的不足。根据软硬酸碱(HSAB)理论[20]：稀土离子如镧、铈离子(最常见的是La3+或Ce4+)具有体积小、氧化价态高和弱极化的特点，属于硬酸，极易与硬碱如氟离子结合，其吸附机理主要是稀土离子结合氟离子形成稳定的配合物，稀土吸附剂在吸附后可用氢氧化钠溶液解吸再生。因此，稀土金属因其优异的结合氟的性能而成为氟离子吸附剂的研究热点[21]。

图1 铈离子吸附氟离子示意图[22]

KANG等[23]通过水热合成法制备了纳米棒状、八面体状和纳米立方体状三种形貌的CeO2吸附材料，Langmuir吸附模型拟合结果表明，三种形貌的CeO2对氟化物的最大吸附容量分别为71.5、28.3和7.0 mg/g，三种材料在吸附位点、离子交换能力、表面吸附能力和孔隙大小等方面都有较大差异，纳米棒状的CeO2吸附性能远优于其他两种材料的。

日本工业技术院开展了镧、铈、钇等各种稀土元素的氢氧化物吸附氟的试验研究，发现氢氧化铈对氟离子的吸附效果最好，将0.25 g氢氧化铈加入氟离子含量为95 mg/L的溶液中，在室温条件下振荡20 h后，溶液中的氟几乎全部被去除，清液中残留的氟离子含量在1 mg/L以下[24]。

NA和PARK[25]探究了氢氧化镧对溶液中氟离子的吸附能力和氢氧化镧的氢氧化钠解吸再生效果。结果发现，氢氧化镧对于氟离子的吸附符合Langmuir等温吸附模型，最大吸附量可达到242 mg/g；用氢氧化钠溶液解吸再生氢氧化镧，其中86%的氟被氢氧化钠解吸，经氢氧化钠溶液解吸再生后的氢氧化镧对氟离子的吸附量仍然可保持一次吸附量的85%；氢氧化镧可以有效地去除水中氟化物，且能够循环使用。

3 稀土改性吸附剂对氟的吸附

稀土化合物对氟离子有较好的吸附效果，但其价格较高，在对大量的废水进行除氟时会因为成本高而受到限制。而且，实际工业生产过程中产生的废水成分十分复杂，单一稀土吸附剂的除氟能力可能会在复杂体系中大幅下降。研究表明，对常规吸附剂进行负载稀土元素处理，可提高原吸附剂对氟的吸附能力，并增强稀土吸附剂的适用性[26，27]。

3.1 多金属氧化物吸附剂负载稀土元素改性

铁氧化物是自然界中常见的一类金属氧化物，它具有较大比表面积、高表面电荷和氧化还原性强等特点，可用于水污染的治理[28]。锰氧化物是由许多排列不规则的微晶组成的，热稳定性高、氧化性强，对大多数阴离子都有较强的吸附能力[29]。活性氧化铝也具有较大的比表面积、表面活性位点较多，对大多数无机离子有很强的吸附能力[30-32]。这些金属氧化物都被用作水体中的氟离子吸附剂，取得了不错的效果；而负载了稀土元素后，复合金属氧化物不仅具有各单一金属氧化物的优点，并且相互之间有协同作用，可大幅度提高吸附性能，应用也更广泛。

LIU等[33]通过共沉淀法制备了铝-铈复合吸附剂，并研究了其除氟性能。该吸附剂为无定形结构，并有纳米颗粒聚集，在25 ℃、pH值为6时对氟化物的吸附量最大(91.4 mg/g)，且吸附容量与铝-铈吸附剂表面的电荷有关，吸附剂通过静电相互作用从水溶液中去除氟化物。

WU等[34]开发了一种铁-铝-铈金属氧化物吸附剂。该吸附剂在pH值为5.5～7.0内具有较好的吸附能力，在pH值为7.0时吸附效果最佳，最大吸附量为178 mg/g。而且，高浓度的磷酸盐或砷酸盐会抑制其对氟化物的吸附，而氯化物和硫酸盐的存在不影响吸附性能，可用氢氧化钠溶液解析，在溶液pH值为12时的解吸率可高达97%。

DENG等[35]通过煅烧锰-铈粉末和拟薄水铝石的混合物制备了两种新型锰-铈氧化物吸附剂(粉状和粒状)用于除氟。吸附等温线表明，粉状和粒状吸附剂对氟的吸附量分别为79.5 mg/g和45.5 mg/g；吸附剂表面的羟基参与了氟化物的吸附，阴离子交换和静电相互作用是锰-铈氧化物吸附剂吸附氟化物的主要机制。

为了增强活性氧化铝的吸附功效，WASAY等[36]采用浸渍方法将镧和钇负载到氧化铝中，对氧化铝表面进行了改性。结果发现，氧化铝经过浸渍后其吸附效果都比原始氧化铝的更好，且经过氢氧化镧浸渍的氧化铝其吸附性能优于氢氧化钇浸渍氧化铝的，并推测其机理可能是氟离子与材料表面浸渍的氢氧化镧携带的羟基发生了离子交换，促进了吸附剂对氟离子的化学吸附。

TAO等[37]研究了Ce-AlOOH对氟化物的吸附效果，并选择草酸作为有效的改性剂来提高其吸附性能。相比单纯的铝基材料，添加铈可大幅度提高该吸附剂的吸附容量，尤其在草酸改性后，其吸附容量显著提高，达到90 mg/g。Ce-AlOOH吸附剂的吸附行为符合Freundlich模型和准二级模型，表明化学吸附是决定吸附速率的步骤，而且以草酸为再生剂，所得吸附剂均表现出良好的循环利用性能。

THATHSARA等[38]将FeSO4·7H2O、LaCl3·7H2O和Ce(SO4)2·4H2O原液配制成1∶1∶1的溶液，在氢氧化钠溶液中通过共沉淀法制备了Fe-La-Ce复合材料。通过吸附实验发现，Fe-La-Ce复合材料对水中氟离子的吸附能力强，且具有良好的再生性和重复使用性。

3.2 生物吸附剂负载稀土元素改性

生物吸附剂是一种新兴的吸附材料[39]，它来自自然界的生物，具有成本低、易得到而且不损害环境的优点，目前已经开发了各种生物吸附剂来去除氟化物。

在各种生物吸附剂中，甲壳质和壳聚糖因其低成本和高含量的氨基和羟基官能团而作为有效的生物吸附剂受到广泛关注，它们在去除各种水生污染物方面显示出显著的吸附潜力。KAMBLE等[40]发现，与未处理的甲壳素和壳聚糖相比，载镧壳聚糖具有更好的除氟性能；氟离子与负载在壳聚糖上的镧离子配位形成络合物，是载镧壳聚糖吸附剂吸附氟离子的原因；阴离子的存在，特别是碳酸根和碳酸氢根阴离子的存在，对氟化物的吸附有不利影响。

纤维状吸附剂具有较大的比表面积和较强的机械强度。DENG和YU[41]通过将稀土铈离子浸渍到纤维蛋白上，开发出了用于去除氟化物、砷酸盐和磷酸盐的新型吸附材料。该吸附剂对三种阴离子表现出较强的吸附能力，由于纤维蛋白对三种阴离子中的任何一种都没有吸附能力，所以吸附能力由负载的铈离子决定。吸附机制包括静电吸引、阴离子与表面金属羟基之间的配体交换。

王建国[42]通过对柚子皮放入硝酸镧溶液中浸渍改性，获得了镧改性的柚皮。这是一种具有良好的氟吸附性能、稳定性很强而且可循环性好的镧/生物炭复合材料。通过离子交换实验发现改性柚子皮的吸附机理主要是羟基与氟离子发生离子交换作用，镧离子与氟离子形成了配位络合物。

MURO等[43]用铈对骨炭的表面进行了化学改性，并将其作为吸附剂处理氟化物。结果发现，掺铈骨炭在pH值为7、温度为30 ℃时的除氟效果较优，吸附容量为13.6 mg/g，远高于普通骨炭的除氟效果；Ce4+改性的骨炭比Ce3+改性的骨炭具有更好的除氟吸附性能；与其它吸附剂相比，耐酸碱的稳定性和无毒无害性，以及潜在的抗菌性能是骨炭吸附剂的独特优势。

3.3 金属有机框架吸附剂掺杂稀土元素改性

金属有机框架(MOFs)因其大的比表面积和可控的多孔结构，在催化、气体储存、吸附等领域取得了显著发展，也被认为是一种很有潜力的除氟吸附剂[44，45]。

武鑫霞等[46]通过向金属有机骨架材料中掺杂稀土金属铈改性合成了Ce-MOFs复合材料。通过“一锅法”和“两步法”两种不同方法合成出形貌、物相不同的 Ce-MOFs材料，两种材料均具有吸附量高、吸附速度快等优点，对氟离子的最大吸附量分别为 109和 69 mg/g。相较于其他 MOFs 材料，铈改性的MOFs材料对 F-的吸附效果明显较好。用 0.1 mol/L的氢氧化钠进行再生，98%的氟离子均可被解吸，Ce-MOFs具有良好的循环再生性。

赵瑨云等[47]采用水热合成法制备的 La-MOFs 吸附剂为毛线团状球形结构，具有比表面积大、吸附位点多的特点，将该吸附剂用于吸附氟离子时发现，在吸附氟离子后其表面上形成了氟化镧晶体，镧改性有机金属框架材料能有效地促进氟的化学吸附；La-MOFs 吸附剂对氟离子的吸附过程遵循准二级动力学反应，符合 Freundlich 模型。

3.4 硅基吸附剂掺杂稀土元素改性

4 结语和展望

稀土化合物对氟的吸附能力强，但价格昂贵，将稀土元素负载在如金属氧化物、生物吸附剂、金属有机框架和硅基吸附剂等吸附剂表面，通过在吸附剂表面负载稀土元素制备出性能更优的改性吸附剂，然后将这种经过稀土改性后的新型吸附剂用于脱除溶液中的氟，新型吸附剂可在原吸附剂具有比表面积大，表面吸附位点多等优点的基础上，进一步提高吸附氟的能力。但这些负载稀土的新型吸附剂吸附氟的研究目前仅限于实验室研究，是否可应用于工业生产排放的复杂废水还有待考证。因此，未来应在关注稀土改性吸附剂脱氟机理的同时，开展相应的实际工业废水脱氟试验。未来研究也可以考虑吸附法和其他技术如电化学技术、膜技术等技术结合，探讨其对溶液中氟的脱除效果和脱氟机理等。