球形 Si/carbon gel@void@C复合材料的制备及电化学性能

刘俊昊 于坤祥 陆继军，3 王 志，3

(1.中国科学院过程工程研究所，湿法冶金清洁生产技术国家工程实验室，中科院绿色过程与工程重点实验室，北京 100190；2.中国科学院绿色过程制造创新研究院，北京 100190；3.中国科学院大学 化学工程学院，北京 100049)

随着现代社会的不断进步，对3C电子产品、电动汽车与大容量储能设备能量密度的要求越来越高，亟需开发新型高容量电极材料[1-4]。硅(Si)因具备高的理论比容量、合适的嵌脱锂平台及丰富的储量等优点，是新一代高容量锂电池负极的候选材料[5，6]。然而，Si材料作为负极材料存在的问题是其本征电导率较低，且在脱嵌锂过程中会发生巨大体积的膨胀(>300%)，限制了其实际应用。解决这些问题最有效的手段是制备Si/C纳米结构，一方面外层碳结构对改善电子和离子的迁移速率有明显提升作用，另一方面对嵌脱锂反应时Si的体积巨大膨胀有缓冲作用。

核-壳结构[7]和石榴状结构[8]虽可在一定程度上缓冲Si的体积膨胀，改善电子与Li+的电导率，但核-壳接触为点接触，不利于电子与 Li+的快速转移，进而影响材料的倍率性能。XIE等[9]在核-壳结构内部引入Si@C，制备了实心核-壳复合结构，可有效避免核-壳间的切断。此种实心型结构可为颗粒整体提供更有效的电子传输。此外，CUI等[10]制备了一种自支撑Si/C复合薄膜结构，具有优异的导电性和机械稳定性，可缓解充放电过程中的体积变化，内部炭结构可保证复合结构整体良好的导电和连接性。基于此，本文以碳为包覆层合成了球状 Si/carbon gel@void@C复合结构，颗粒内部导电性良好的碳可提升颗粒电接触，并为内部Si核与外层炭壳提供良好的电子传输。此外，外层炭壳可阻隔电解液与硅的接触，在电极表层形成薄而稳定的固体电解质层，增强Li+与电子在电极表层传递速率，提升库伦效率。所用碳材料密度低，可提高Si在复合结构中的比重，提升复合结构的质量能量密度。

1 实验

1.1 Si/carbon gel@Fe3O4 前驱体的合成

首先，将0.1 g的纳米Si与 0.2 g 的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)混合均匀并将其装进含50 mL去离子水的烧杯超声1 h得到悬浮液；将 0.3 g的 L-赖氨酸添加到该悬浮液中，并将烧杯置于40 ℃的水浴环境中搅拌30 min后再加入0.588 g 柠檬酸钠继续搅拌10 min；逐滴滴入溶解0.541 g FeCl3·6H2O的10 mL 去离子水于悬浮液。将0.4 g 聚丙烯酰胺加入溶液并搅拌 15 min。之后，将溶液在高压釜(100 mL)中200 ℃下反应 12 h后自然冷却。将所得溶液置于高速台式离心机(10 000 r/min)中进行离心，之后用去离子水和无水乙醇离心清洗分别清洗，得到前驱体。

1.2 Si/carbon gel@Fe3O4@C 前驱体的合成

将所得前驱体融入去离子水(100 mL)中，并进行1 h超声。控制溶液pH值为8.5，将多巴胺(1.5 g)添加至上述溶液中并进行12 h搅拌聚合，获得前驱体Si/carbon gel@Fe3O4@C。将溶液于离心机(10 000 r/min)中离心，分离后用去离子水清洗至澄清。在鼓风干燥箱60 ℃干燥，获得Si/carbon gel@Fe3O4@C 前驱体。

1.3 Si/carbon gel@void@C 复合材料的合成

将获得的前驱体Si/carbon gel@Fe3O4@C进行研磨后置于10 mL的坩埚中，在真空管式炉内700 ℃退火 2 h。冷却后，研磨样品，并分散到50 mL的0.5 moL/L溶液中反应6 h。最后，经鼓风干燥箱干燥得到Si/carbon gel@void@C 复合材料。

2 实验结果与讨论

2.1 Si/carbon gel@void@C复合材料结构表征

Si/carbon gel@Fe3O4和Si/carbon gel@void@C的SEM图像如图1显示。Si/carbon gel@Fe3O4前驱体呈分散且形貌均一的球形，纳米Si颗粒完全封装在其内部，尺寸在500～600 nm。为改善材料的导电性，对包碳后的前驱体进行碳化与酸腐蚀处理。处理后的形貌如图1(c)所示，其结构仍保持球形，但表面较为粗糙，部分颗粒的团聚更为明显。经分散后，Si/carbon gel@void@C的形貌如图1(d)所示，可观测到其表面炭层较为致密，可有效隔绝Si与电解液的直接接触反应，使稳定的SEI 膜生成，改善离子与电子在电极表面的转移速率。从图1(d)的EDS分析可见，Si/carbon gel@void@C样品中各元素(Si、C和O)分布十分均匀。但EDS显示样品中仍存在少量Fe元素，表明酸洗不充分样品仍存留少量Fe3O4，这是由于表面炭层致密，阻碍了内部酸洗。

图1 (a，b)Si/carbon gel@Fe3O4和(c，d)Si/carbon gel@void@C复合结构SEM 图像；(e～h)样品(d)相应的元素EDS图

前驱体是制备Si/carbon gel@void@C复合结构的关键，因此进一步探究了前驱体的生成机理。在与纳米Si颗粒反应时，主要是FeCl3·6H2O对纳米Si颗粒进行包覆，而柠檬酸钠会与铁离子发生络合反应。图2为添加L-赖氨酸前后Si/carbon gel@void@C复合材料的SEM图像和EDS图像。由图2(a)可见，未添加L-赖氨酸时，发现存在未被包覆的纳米Si，且无明显的球形形貌，可见柠檬酸钠无法在Si表面与Fe3+反应生长。此外，发现碳凝胶网络中均匀地分散着纳米Si颗粒，可证实Si/carbon gel@void@C的内部有机碳可提升纳米Si间电接触，并增强内部Si与外层碳的电子传输。如图2(b)所示，同一视野中存在形貌不同的近球形结构。由EDS结果图2(c)可知，结构内部没有过多的纳米Si颗粒，但添加L-赖氨酸后可发现类球形结构中包覆着纳米Si颗粒，见图2(d)。综上分析，反应过程柠檬酸钠不能直接与铁离子络合而包覆纳米Si颗粒，而是柠檬酸钠与L-赖氨酸通过静电作用均匀地在Si颗粒周围发生反应，进而铁离子与OH-反应成Fe(OH)3，并包覆纳米Si颗粒，最终Fe(OH)3被柠檬酸钠还原为Fe3O4。

图2 无L-赖氨酸：(a～b)Si/carbon gel@void@C复合材料的SEM图像和(c)EDS图像；添加L-赖氨酸：(d)复合材料的EDS图像

从图3中Si/carbon gel@void@C和Si/carbon gel@Fe3O4@C的X射线衍射图谱可以看出，Si的衍射峰图谱(28.4°、47.3°、56.1°、76.4°与88.1°)十分明显，对应标准卡片JCPDS：27-1402[11]。此外，图3(a)中35.5°、43.1°和53.4°位置为Fe3O4的衍射峰(JCPDS：75-0033)[12]表明Si/carbon gel@void@C试样中存有残留Fe3O4，但与图3(b)Fe3O4的衍射峰相比，峰强度较弱。Si/carbon gel@void@C中存在的碳凝胶可从图谱中21°处峰鼓包确认。碳化后的凝胶炭不但可起到连接纳米Si颗粒的作用，而且可提高颗粒间的电接触，有利于电极在充放电过程中的稳定循环。

图3 复合材料的XRD图谱

2.2 Si/carbon gel@void@C复合结构电化学性能分析

图4(a)为Si/carbon gel@void@C电极循环伏安曲线的前5次循环曲线，扫描速率为0.2 mV/s，扫描区间为0.01～3 V。第一圈循环中0.6 V处的峰为首次Li+嵌入电极时形成SEI膜所致，0.2 V处峰为Li+与Si反应成LixSi合金所引起。0.72 V处还原峰为Li+与Fe3O4反应生成了Li2O，可见Fe3O4可与Li+反应可提供储锂容量[13]。首次脱锂中，0.6～1.7 V处氧化峰为LixSi与Li2O的脱合金过程。随后几次循环，氧化峰略向右偏移，主要是由于Fe3O4导电性差致使脱锂受阻，而还原峰位置不变。

图4(b)为Si/carbon gel@void@C复合材料的前5次循环曲线(电流密度为0.5 A/g，扫描范围为0.01～3 V)。首次充电/放电容量为1 828.8/1 508.3 mA·h/g，首次库仑效率(ICE)为82.47%，这是由于相比于纳米级尺寸，百纳米级的颗粒比表面积较小可减少SEI膜生成从而降低不可逆容量损失。库伦效率从第4圈循环提升至96%以上，这是由于表面炭层与电解液生成稳定的SEI膜。之后随着循环的进行，电极电化学性能逐渐稳定，致使曲线重叠。

图4 Si/carbon gel@void@C电极的电化学性能

Si/carbon gel@void@C与Si/carbon gel@Fe3O4@C两种电极在0.5 A/g的电流密度下分别循环300次，循环曲线如图5所示。由图5(a)发现，Si/carbon gel@void@C在前4次循环容量快速衰减，随后稳定，而循环40圈后，可逆容量逐步增加，在150圈后逐步稳定，在300次循环后达到1 201.3 mA·h/g。而由图5(b)Si/carbon gel@Fe3O4@C电极循环曲线可见，前25次循环容量迅速衰减，25圈后为360.2 mA·h/g。快速的衰减是由于材料内的不可逆容量和循环过程中电极一定程度的结构坍塌导致。而250圈后，电极容量出现震动，这也证明电极结构在充放电过程中发生损坏。40～250圈循环过程中可逆容量增加是前面循环的“死锂”逐渐活化导致。

图5 (a)Si/carbon gel@void@C的电极循环曲线；(b)Si/carbon gel@Fe3O4@C的电极循环曲线

图6为不同电流密度下Si/carbon gel@void@C与Si/carbon gel@Fe3O4@C的倍率性能测试结果。相比于Si/carbon gel@Fe3O4@C，Si/carbon gel@void@C电极倍率性能更加优异，3 A/g下，比容量仍保持在407.5 mA·h/g，而Si/carbon gel@Fe3O4@C在相同电流密度下仅为250.2 mA·h/g。当电流密度回升到0.2 A/g时，Si/carbon gel@void@C电极容量增至896.5 mA·h/g，与开始0.2 A/g下947.1 mA·h/g的容量相比，其容量基本恢复，展现出良好的倍率性能。电流密度增大，电极可逆容量呈阶梯式降低，尤其在2 A/g时容量下降最多，这是因为其电极内的Fe3O4导电性较差致使容量快速下降。

图6 Si/carbon gel@Fe3O4@C与Si/carbon gel@void@C的倍率曲线

3 结论

1)合成的Si/carbon gel@void@C球形结构电极。纳米Si颗粒均匀地分布在内部的炭网络中，内部Si颗粒间电子传输性良好，同时内层炭可起到连接Si核与外炭壳的作用，致使整个颗粒结构具备优异的电子传输效率。

2)Si/carbon gel@void@C材料外层炭壳可有效避免Si与电解液直接接触反应，并可形成稳定的 SEI 层，增强Li+与电子在电极表面上的传输速率。

3)在电流密度0.5 A/g下，电极展示出较高的初次充/放电容量(1 828.8/1 508.3 mA·h/g)和较高的初始库仑效率(82.47%)，300次循环后的容量稳定在1201.3 mA·h/g。同时，良好的导电性能使其展现出良好的倍率性能。