环氧丁羟/蒙脱土增韧改性环氧树脂包覆层的制备及性能研究

肖 然，丛日敏，丁政茂，罗运军

(1.北京理工大学 材料学院，北京 100081；2.高能量密度材料教育部重点实验室，北京 100081)

引 言

火箭或导弹的固体发动机装药时，需要在固体推进剂的表面包覆一层特殊的包覆层，以使固体推进剂按照设计的燃面燃烧[1-2]。推进剂包覆层是一种耐燃功能材料，双基系装药包覆层通常由一种或几种高分子复合材料组成，主要包括黏结剂、填料和一些功能助剂[3-4]，应满足与推进剂黏接性好、相容性好、热稳定性好、高延伸率、低模量等性能特征[5-7]。其中，环氧树脂具有化学稳定性好、黏结性高、收缩率低、耐热性较好等[7-8]优点，常用的环氧树脂类型为双酚A型，其固化产物交联密度较高，具有易燃、脆性较大、韧性不足等缺点，不能满足双基推进剂包覆层的性能要求，需对其进行增韧改性。

目前，对环氧树脂包覆层进行增韧改性的方法包括橡胶弹性体增韧、热塑性树脂增韧、纳米粒子增韧等。液体橡胶或热塑性树脂的加入可以显著提高EP的断裂韧性，但往往伴随着热稳定性的降低[9-10]。橡胶粒子与环氧树脂基体的相容性是能否对环氧树脂有效增韧的关键[11-12]。易红玲等[13]以端羟基聚丁二烯(HTPB)为环氧树脂的增韧剂，研究发现只有当橡胶相具有较小粒径时可对树脂起到较好的增韧效果。黄超等[14]为了增加液体橡胶与环氧树脂基体的相容性，通过环氧化端羟基聚丁二烯(EHTPB)与TDI合成聚氨酯预聚体接枝到环氧树脂包覆层体系中，有效提高了环氧包覆层的断裂韧性，但聚氨酯的热稳定性较低，降低了包覆层的热分解性能。研究表明[15-16]，纳米材料可在不损失环氧树脂热稳定性的基础上改善其力学性能，有机蒙脱土(OMMT)是具有一维纳米结构的层状硅酸盐矿物质，由多个晶片层叠堆积形成蒙脱土颗粒，晶片层具有极大的比表面积，可被聚合物分子链插层或剥离[17]，从而分散在聚合物基体中，提高聚合物材料的韧性。有关OMMT直接插层环氧树脂基体增韧的研究已有报道，李成吾等[18]制备了环氧树脂-纳米蒙脱土复合材料，但由于环氧树脂直接插层和剥离OMMT较为困难，增韧效果并不明显。

本研究将液体橡胶和片状纳米填料增韧改性环氧树脂包覆层的优点相结合，先用EHTPB剥离OMMT，制得EHTPB/OMMT纳米复合增韧剂，采用共混法对环氧树脂进行增韧改性，得到具有互穿网络结构的EHTPB/OMMT/EP包覆层，并对其结构、力学性能和增韧机理进行了研究。

1 实 验

1.1 原料

环氧树脂(EP),工业级，环氧值0.51，天津光复精细化工有限公司；聚丙二醇二缩水甘油醚(PPGDGE),工业级，环氧值0.34，天津光复精细化工有限公司；环氧化端羟基聚丁二烯(EHTPB),环氧值0.098，天津光复精细化工有限公司；有机蒙脱土(OMMT)(74 μm，DK1P型)，工业级，浙江丰虹新材料股份有限公司；磷酸三氯乙酯(TCEP)，天津光复精细化工有限公司；改性胺类固化剂A60,工业级，胺值460 mgKOH/g，洛阳黎明化工研究院。

1.2 EHTPB/OMMT/EP包覆层胶片的制备

1.2.1 EHTPB/OMMT/EP包覆层固化原理

EHTPB/OMMT/EP包覆层固化反应原理为：EP和EHTPB分子链上的环氧基与A60固化剂分子中的氨基发生开环反应，直至形成交联网络。固化原理如图1所示。

图1 EHTPB/OMMT/EP包覆层的固化反应原理图Fig.1 Principle diagram of curing reaction of EHTPB/OMMT/EP coating layer

1.2.2 EHTPB/OMMT纳米复合增韧剂的制备

先将蒙脱土加入到EHTPB中(分别占EHTPB质量分数的1%、2%、3%、4%、5%)，搅拌均匀，再放入70℃恒温箱中，静置2d，待二者混合均匀并变为黄色透明液体，即得到EHTPB/OMMT纳米复合增韧剂。

1.2.3 EHTPB/OMMT/EP包覆层制备

将EHTPB/OMMT纳米复合增韧剂加入环氧树脂(EP)中，加入活性稀释剂PPGDGE和阻燃剂TCEP，各组分在70℃下机械搅拌3 h，共混均匀，抽真空除去气泡后加入一定比例的A60，常温固化72 h，制得EHTPB/OMMT/EP环氧包覆层胶片。样品组成如表 1 所示，其中样品0和样品1分别为对照样品。

表1 EHTPB/OMMT/EP胶片样品组成Table 1 Sample compositions of EP/EHTPB/OMMT film

1.3 测试与表征

傅里叶红外光谱(FTIR)测试：采用美国Thermo公司Nicolet FTIR-8700型傅里叶变换红外光谱仪，对包覆层胶片采用ATR(attenuated total reflectance)多重衰减全反射技术进行室温测量，扫描次数32次，利用工作软件Omnic对红外谱图进行分析。

X射线衍射(XRD)测试：采用荷兰Panalytical公司X′Per PRO MPO型X射线衍射仪将EHTPB/OMMT复合增韧剂平整地涂敷在玻璃槽中，并放入X射线衍射仪，在2θ为0.6°～10.0°内进行测试。测试温度为25℃，电极材料为CuKα，管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描速率约为 1.0 (°)/min。

透射电子显微镜(TEM)测试：将0.01 g的EHTPB/OMMT复合材料溶于10 mL甲苯，超声5 h均匀分散，在超薄碳支持膜铜网点样，在透射电子显微镜上测试，线分辨率为0.14 nm。

静态力学性能测试：采用日本Shimadzu公司AGS-J 型电子万能试验机，按照GB/T1040.3-2006规定方法制备哑铃型样条，拉伸速率为10 mm/min。

SEM测试：采用日本日立公司的台式扫描电镜TM3000，将用于力学测试的拉伸样条的拉伸断面进行扫描观察。

低场核磁(LF-NMR)测试：采用苏州纽迈科技公司VTMR20-010V-T型核磁共振分析仪，主频为21 MHz，测试采用自旋回波序列(CPMG)，90°脉宽为2.2 μs，180°脉宽为4.8 μs，测试温度为 25℃。

抗烧蚀性能测试：采用西安汉达测控技术有限公司SSY-003型氧-乙炔烧蚀试验机，按照国标GJB323A-96，氧气压强为0.4 MPa，乙炔压强为0.095 MPa，喷嘴直径为2 mm，烧蚀距离为10 mm，烧蚀时间为10 s。

黏接性能测试：按照国标GB7124-1986进行包覆层样品拉伸剪切强度的测试。

2 结果与讨论

2.1 EHTPB/OMMT/EP包覆层的结构表征

2.1.1 FTIR表征

未固化的环氧树脂EP、EHTPB和固化后的EHTPB/EP以及加入蒙脱土的EHTPB/OMMT/EP体系的红外吸收光谱如图2所示。

图2 EP、EHTPB、EHTPB/EP和EHTPB/OMMT/EP固化体系的FTIR光谱Fig.2 FTIR spectra of EP,EHTPB,EHTPB/EP and EHTPB/OMMT/EP curing systems

根据红外谱图中的各特征吸收峰分析得知，位于1 508 cm-1和1 608 cm-1的伸缩振动峰是EP分子链中含有的苯环的特征吸收峰，固化前后无明显变化。固化后在两种改性环氧树脂体系中均出现了位于3 340 cm-1处的—OH特征吸收峰，表明固化过程中形成了大量羟基，且形成了大量分子间氢键。固化前，EP、EHTPB均含有位于913 cm-1处的环氧基特征吸收峰，固化后在EHTPB/EP和EHTPB/OMMT/EP的红外光谱图中均消失，表明环氧树脂和EHTPB中的环氧基与固化剂充分反应，树脂体系已完全固化。

2.1.2 EHTPB/OMMT的XRD和TEM表征

未剥离的OMMT与不同含量OMMT的EHTPB/OMMT体系的XRD图如图3所示。

图3 EHTPB/OMMT复合材料的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of EHTPB/OMMT composite materials

由图3可知，未剥离的OMMT有3个明显的衍射峰，2θ分别为2.96°、4.49°和7.80°，由布拉格方程(2dsinθ=λ)，其层间距分别为2.99、1.97和1.13 nm。当OMMT质量分数为1%～5%时，在 2°～10°范围内已经检测不到明显的衍射峰，说明OMMT的片层间距增大，已经大于XRD能检测到的最大范围，即在OMMT质量分数为1%～5%的EHTPB/OMMT复合材料中，OMMT均以片层形式完全剥离分散在 EHTPB基体中。这是由于EHTPB分子链上的羟基与OMMT片层上的羟基形成了大量氢键，有利于EHTPB分子链无规插入OMMT片层间，使片层间距增大，实现剥离。

图4为EHTPB/OMMT复合材料的TEM图。由图4可以看出，OMMT质量分数为1%～5%的EHTPB/OMMT复合材料中，OMMT被剥离为无规则形状的纳米片层，尺寸大小在100～500 nm范围内。

图4 EHTPB/OMMT复合材料的TEM图Fig.4 TEM images of EHTPB/OMMT composite materials

2.2 EHTPB/OMMT/EP包覆层的力学性能

不同OMMT含量下改性环氧树脂包覆层的应力—应变曲线和拉伸强度、断裂伸长率、弹性模量随OMMT含量的变化如图5所示，拉伸强度与断裂伸长率的值如表2所示。

图5 不同OMMT含量的包覆层的力学性能曲线Fig.5 Mechanical properties curves of coating layers with different OMMT contents

表2 不同OMMT含量的包覆层拉伸强度和断裂伸长率Table 2 The tensile strength and elongation of coating layers with different OMMT contents

由图5和表2可以看出，样品1的拉伸强度由空白样条的41.99 MPa减小到29.25 MPa，弹性模量由1 310.97 MPa减小到933.14 MPa，断裂伸长率由16.14%提高到31.21%，韧性大大提高。由于EHTPB是柔性橡胶分子链，其分子上的环氧基与环氧树脂基体共同参与固化反应后，显著降低了环氧树脂固化网络的刚性，因此使得包覆层样品的断裂伸长率有了大幅提升。

加入EHTPB/OMMT复合增韧剂后，OMMT的含量对EHTPB/OMMT/EP体系的力学性能也有显著影响。环氧包覆层的拉伸强度和模量随OMMT含量的增加先减小后增大，断裂伸长率先增大后减小。当OMMT与EP质量比为0.2∶100(样品3)时，与未添加OMMT的样品相比，拉伸强度降低了42.25%，弹性模量降低了50.64%，断裂伸长率提高了100.41%。与空白样品相比，拉伸强度和弹性模量分别减小了148.61%和184.61%，断裂伸长率提高了287.55%。可见，EHTPB/OMMT复合增韧剂使包覆层的韧性得到大幅提高。这是由于OMMT具有比表面积较大的片层结构，在被一定量的EHTPB剥离后，分散在环氧交联网络中，增大了交联网络的受力面积，使得固化交联体系的韧性得以增强。当OMMT与EP质量比为0.2∶100时，包覆层材料的断裂伸长率达到最高，增韧效果最好，OMMT含量继续增大，体系的断裂伸长率减小，这是由于OMMT含量过多，体系黏度过大，EHTPB/OMMT在环氧树脂基体中分散不均，易团聚形成粒径较大的橡胶颗粒，使其断裂伸长率降低。

为了进一步揭示改性环氧包覆层的交联网络结构与性能的关系，通过 LF-NMR 对环氧包覆层样品在常温下的自旋—自旋弛豫时间(T2)曲线进行测试，并进行反演分析弛豫时间与 OMMT含量的关系。横向弛豫时间反映了聚合物内部氢质子所处的化学环境，与氢质子所受的束缚力和自由度紧密相关，而氢质子的束缚程度又与样品的微观网络结构密不可分[19]。图6为25℃下EHTPB/OMMT改性EP的弛豫时间曲线及其反演曲线。

图6 不同OMMT含量的包覆层胶片在25℃下的弛豫时间及反演曲线Fig.6 Relaxation time and inversion curves of coating layer film with different OMMT contents at 25℃

从图6中的反演曲线可以看出，改性EP包覆层固化体系中氢原子的弛豫时间从小到大分为3个部分，分别是交联链部分、悬尾链部分及自由链部分。交联链部分的氢原子包括交联点周围及参与形成氢键的氢原子，悬尾链部分包括距离交联点较远的软段上及悬尾链上未形成氢键的氢原子，而自由链部分主要是未参与固化反应的小分子以及自由链上的氢原子[20]。交联链、悬尾链及自由链部分的弛豫时间反演峰顶点比例统计结果见表3。

表3 不同OMMT含量的包覆层氢原子在交联链、悬尾链和自由链中的比例Table 3 Proportion of hydrogen atoms in the coating layer with different OMMT contents to the cross-linked chain,dangling chain and free chain

由表3和图6可以看出，EHTPB/EP包覆层的交联链反演峰面积比例比空白样品的交联链反演峰面积比例大大减小，由96.43%减小到41.06%，这是由于EHTPB柔性分子链的引入大大降低了环氧树脂固化网络的交联密度，使得悬尾链部分未形成氢键的氢原子的量增多，交联网络的柔性链增多，使得包覆层材料的断裂伸长率增大，弹性模量减小。而加入OMMT后，EHTPB/OMMT/EP包覆层交联链反演峰面积比例比未加入OMMT的包覆层略有升高，且随着OMMT含量的增大先增大再减小，在OMMT与EP质量比为0.2∶100时达到最大值。说明在OMMT与EP的质量比为0.1∶100～0.2∶100时，随着OMMT含量升高，交联点周围参与形成氢键的氢原子增多，即OMMT片层表面的羟基与EHTPB、EP分子链上的羟基形成的氢键增多。当OMMT与EP质量比为0.2∶100时，体系中OMMT片层被剥离的程度最大，交联点周围在OMMT片层参与形成氢键的氢原子最多，因此交联链反演峰面积比例在EHTPB/OMMT/EP包覆层中达到最大。氢键的增多可增强EP基体与EHTPB橡胶相之间的相容性，从而为交联体系提供更高的韧性。

2.3 增韧机理

为进一步研究EHTPB/OMMT复合材料对环氧树脂包覆层的增韧机理，对EHTPB/OMMT/EP包覆层样条的拉伸断面进行SEM测试，各样条的拉伸断面的SEM如图7所示。

图7 EHTPB/OMMT/EP包覆层样条拉伸断面的SEM图Fig.7 SEM images of spline tensile section of EHTPB/OMMT/EP coating layer

由图7可以明显看出，未添加EHTPB和OMMT的样品断裂面较为光滑，褶皱较少，由于PPGDGE活性稀释剂的增韧作用，断裂面呈现出一定的韧性断裂。而添加了EHTPB的环氧包覆层断裂面更加粗糙，且形成了较多空穴。这些空穴是EHTPB粒子分布在环氧树脂基体中，在受到外力作用时从断裂表面剥落而形成的[21]。空穴周围出现了更多褶皱和沟壑，表明与基体结合的橡胶颗粒降低了裂纹扩展速率。以上结果证明，EHTPB参与到环氧树脂的固化网络体系中后，使得整个体系引入了大量的橡胶柔性链段，在断裂时可以吸收更多能量，断裂韧性提高。

图7(c)、(d)、(e)中没有观察到明显的OMMT粒子，且橡胶颗粒和空穴尺寸变小，但空穴周围的沟壑和褶皱的数量和深度明显增加，表明OMMT粒子被充分剥离形成纳米片，较为均匀地分布在EP和EHTPB分子链之间，形成了较多氢键，增强了EP基体与EHTPB橡胶相之间的相容性，减小了橡胶颗粒尺寸，相分离程度减小。在样条受到拉伸时，OMMT片层与高分子网络结构共同承受应力作用，二者之间的应力传递使体系吸收更多的断裂能[17，22]；并且，OMMT纳米片与基体之间界面积较大，能有效阻断微裂纹扩展，引发大量的细小银纹，吸收更多的能量，提升胶片韧性[23]。EHTPB/OMMT/EP包覆层的微观结构如图8所示。

图8 EHTPB/OMMT/EP包覆层的微观结构示意图Fig.8 Schematic diagram of the microstructure of EHTPB/OMMT/EP coating layer

可见，适量EHTPB/OMMT纳米复合增韧剂与EP基体形成了三维交联网络微观结构，具有明显的增韧作用。但当OMMT与EP的质量比增加到0.4∶100和0.5∶100时，体系黏度增大，增韧剂分散不够均匀，形成了较多、较大的EHTPB橡胶颗粒，对包覆层的增韧效果降低，力学性能下降。

2.4 抗烧蚀性能和黏接性能

综合以上力学性能测试结果，样品3(OMMT与EP质量比为0.2∶100)具有最佳的断裂韧性，对该样品进行抗烧蚀性能和黏接性能的测试，结果显示其拉伸剪切强度为3.84 MPa，线烧蚀率为0.155 mm/s，表明此配方包覆层具有良好的抗剪切性和耐烧蚀性能，符合双基推进剂包覆层的性能要求。

3 结 论

(1)EHTPB/OMMT/EP包覆层具有优异的断裂韧性，当OMMT与EP质量比为0.2∶100时，与未添加OMMT的样品相比，拉伸强度降低42.25%，弹性模量降低了50.64%，断裂伸长率提高100.41%；与空白样品相比，拉伸强度和弹性模量分别减小148.61%和184.61%，断裂伸长率提高287.55%。

(2)当OMMT与EP质量比为0.2∶100时，体系中OMMT片层含有的羟基与EP及EHTPB分子链间形成的氢键最多，提高了EP与EHTPB的相容性，为交联体系提供了更高的韧性。

(3)EHTPB/OMMT复合增韧剂的增韧机理主要是由于EHTPB为环氧树脂固化交联网络引入大量柔性链段，而OMMT片层结构能有效进行应力的传递，使体系吸收更多的断裂能，且能有效阻碍产生的微裂纹的扩散，提高韧性。

(4)制备的高韧性、低模量的EHTPB/OMMT增韧改性的环氧树脂包覆层，可以为双基推进剂包覆层材料的发展提供新的思路，具有良好的应用前景。