聚萘二甲酸乙二醇酯的应用现状和前景展望

任笑荷，杨化浩，者东梅，高彦杰

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）是近二十年来聚酯中备受关注的一种新兴高性能聚合物，由单体2，6-萘二甲酸（2，6-NDA）或2，6-萘二甲酸二甲酯（2，6-NDC）与乙二醇（EG）经过直接酯化反应或酯交换反应后缩聚得到［1-8］，作为结晶状的饱和热塑性聚酯，化学结构与广泛应用的聚酯材料聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）相似，可以看作是萘环取代了PET中的苯环。PEN聚酯分子链中的萘环相比苯环，共轭性更大，且分子链比苯环组成的分子链刚性更高，结构更具有平面性，因而相比传统的PET树脂，PEN具有更优异的物理力学性能、良好的化学稳定性以及优秀的耐紫外线、防水和耐辐射等性能。由于优越的各项性能，PEN在各个领域均具有广阔的发展应用前景，因而受到世界工业界的关注。目前，PEN在薄膜、片材、中空材料、纤维、工程塑料等领域已有较为广泛的应用，成为全球开发最快、应用前景最广的树脂材料之一。

PEN最初于20世纪40年代末被合成出，但由于原料的合成路径繁琐、成本高，相关的研究进展在此后的很长一段时间内都几乎处于停滞不前状态。直到20世纪60～70年代PEN才再次进入科学家的视线，相关的研究才再次展开［9-13］。日本帝人公司作为PEN研发应用的领头公司，率先在1964年展开了关于PEN的研发工作，并在1971年成功地达到70～80 t/a PEN薄膜（商品名为Q膜）的中试能力，在1973年建立了年产1 000 t的PEN装置［1-8］。Q膜是理想的功能材料，可用作高档磁记录薄膜，但是由于制造成本较高，未能获得广泛的推广。帝人公司在1989年实现了PEN的商业化生产后，便一直独占PEN膜供应市场，并在1993年建造了一条年产4 000 t的PEN薄膜生产线，实现了双向拉伸PEN薄膜的商业化，将双向拉伸PEN薄膜商标命名为TEONEX。该公司在20世纪90年代又建立起48 kt PEN生产装置，生产的均聚PEN可直接用于包装瓶、薄膜、纤维及工程塑料等应用。PEN优异的物化性能和机械性能吸引了众多企业进行研究，开发出了薄膜级、瓶级和纤维级等PEN系列产品。1997年，Amoco公司建立了PEN原料2，6-NDC的生产线，产能可达27 kt/a，此后又通过完善工艺提高到35 kt/a，大幅降低了PEN的产品价格［1-8］。目前全球生产PEN及其相关制品的企业已有帝人集团、Shell、Easterman、三菱化学、BP、东洋纺、KOSA、钟纺、UniPET、M&G、KOSA、Amoco、杜邦以及Kolon等相关企业。目前国内的PEN研发生产仍然比较薄弱，但中国石化、中国石油等公司已先后布局PEN上中下游产业链的相关研究课题，着力于从源头降低PEN的制造成本，并进行PEN产品的推广。预计在未来十到二十年，我国也将能自主研发制造先进的PEN薄膜、PEN纤维、PEN瓶以及PEN纳米材料等，逐步实现由PET到PEN的跨越。

本文介绍了PEN的主要合成方法，包括直接酯化法和酯交换法，对比了PEN与PET的机械性能、热性能、气体阻隔性、化学性能、光学性能和电性能等，综述了PEN的应用现状，对PEN的潜在壁垒和应用前景进行了分析。

1 PEN的合成方法

PEN的合成路线主要有两种：直接酯化路线和间接酯化路线（也称酯交换法）［14-18］。直接酯化路线以2，6-NDA和EG为原料直接反应制备PEN；间接酯化路线则通常以2，6-NDC与EG为原料进行合成制备。由于原料2，6-NDA纯度和价格等的限制，相对直接酯化法，酯交换法应用较多。

1.1 直接酯化法

直接酯化法由单体2，6-NDA与EG在催化剂和一定温度下直接发生酯化反应，得到2，6-萘二甲酸乙二醇酯（2，6-BHEN），再在高温和高真空下进行缩聚生成PEN。2，6-NDA与EG合成PEN的反应条件与生成PET的反应条件相似，但由于萘环分子结构中包含两个苯环结构，反应中形成的中间体比苯环稳定，且较大的分子体积增加了分子的空间位阻效应，因而金属离子进攻萘环发生反应相比苯环较为困难，因而合成PEN的单体配比范围较窄，且反应速率比合成PET慢。连续工艺中，NDA与EG的摩尔比约为1.0∶（1.2～1.8）［3］。

直接酯化法的原料2，6-NDA和酯交换法的原料2，6-NDC的前体均为2，6-二甲基萘（2，6-DMN）。2，6-DMN的主要制备方法有直接提取法、烷基化法和邻二甲苯法等［7-8］。直接提取法的原料通常为热解焦油或煤焦油，将原料经过精馏以及一系列分离纯化过程得到。该方法由于原料组分复杂，2，6-DMN含量较少，且二甲基萘异构体的沸点相互接近，因而分离步骤较为繁杂。烷基化法和邻二甲苯法等合成法以邻二甲苯和丁二烯为原料，反应生成的副产物及异构体易于分离，且具有较高的产品收率和纯度，因而被较为广泛地采用。

2，6-NDA的合成方法大多基于将萘环上的烷基取代或酰基取代经氧化转变为羧基取代。主要方法包括亨克尔法（歧化法和异构化法），2，6-二烷基萘氧化法以及2-烷基-6-酰基萘氧化法等［7-8］。其中最重要的工业生产方法是由2，6-二烷基萘经液相氧化制成。反应粗产品中会有许多杂质存在，如溴代-2，6-萘二甲酸、2-萘甲酸、偏苯三酸、醛衍生物（2-甲基-6-萘甲醛、6-甲酰基-2-萘甲酸）、有色有机物以及某些无机杂质等。这些杂质的存在可能会影响最终PEN产品的质量和色泽，因而对2，6-NDA的提纯十分重要。常用的提纯方法主要有碱-酸法、溶剂结晶法和反应提纯法等。

直接酯化反应通常在两个串联的酯化反应器中进行［3］。一般酯化反应不使用催化剂，在适宜的温度和压力下即可反应。聚合反应则需要催化剂（如三氧化锑等）的推进［1-3］。NDA与EG在常温常压无催化剂条件下几乎不反应，研究表明，反应温度及催化剂种类对反应有较为显著的影响［16］。直接酯化法生产相同量的PEN，消耗的原材料比酯交换法消耗的2，6-DMN少，且不需副产物甲醇回收装备［14-18］。

1.2 酯交换法

酯交换法由单体2，6-NDC和EG在一定的温度和催化剂作用下生成预凝结物2，6-BHEN，再进行缩聚生成PEN［19-22］，酯交换催化剂通常包括醋酸钙、醋酸锰和醋酸锌等醋酸盐，由金属离子进攻羰基上的氧而进行反应。提高反应温度可以提升反应速率，但温度过高会使EG大量蒸发从而影响产率，通常此步骤的反应温度应控制在195 ℃左右。聚合反应催化剂通常为三氧化锑、三氧化锗、钛化合物和一些醋酸盐等，其中，钛系、锑系化合物催化剂的活性更高。缩聚反应的反应速率也会随着温度的升高而加快，一般将反应温度控制在285～293 ℃，以保证分子链增长较快而降解反应速率较慢，以得到较好的聚合物产品品质。

2 PEN的性能

与广泛应用的聚酯材料PET相比，由于在分子链中以萘环取代了苯环，PEN具有更优异的性能（见表1）。从表1可看出，PEN分子链刚性较大，使得PEN材料的强度、模量大大提高；分子链共轭性提高，使疏水及耐水解性能增强；分子呈平面型，分子间距离减小，使得分子间作用力较强，超分子结构较为致密，耐溶剂性及气体阻隔性获得提升；分子体积较大，分子链活动性降低，使玻璃化转变温度提高。此外，分子链中的萘环还使PEN具有较高的抗紫外线能力和化学稳定性［2，4-8］。

2.1 机械性能

PEN具有较高的模量和较好的尺寸稳定性，与PET相比，PEN具有较高的拉伸强度、弯曲强度、弯曲弹性模量等（高约35%～50%）。且在高温和潮湿的环境中，PEN均能保持相对稳定的弹性模量、蠕变、强度和使用寿命［23］。

表1 PEN与PET的性能Table 1 Properties of poly(ethylene naphthalate)(PEN) and polyethylene terephthalate(PET)

2.2 热性能

PEN具有良好的耐热性和热氧稳定性［24-25］，玻璃化转变温度较高（约112～124 ℃），熔点为265 ℃，在高于熔点的温度下对氧不敏感，且起始分解温度高。PEN产品具有优良的长期耐热性，长期使用温度可达到155 ℃以上，可用作F级绝缘膜。PEN可以用作高温灭菌饮料包装瓶，且不需要在150 ℃下进行像PET一样的高温热定型。此外，PEN制品热缩率小，具有良好的尺寸稳定性。

2.3 气体阻隔性

PEN树脂最突出的特点就是具有良好的气体阻隔性，同样厚度的膜，它的气密性远高于其他工程塑料（如聚酰胺、聚苯硫醚、PET、聚对苯二甲酸环己撑二亚甲基酯等）和通用塑料（如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等）。PEN对水汽的阻隔性约为PET的3.5倍，对氧气的阻隔性为PET的5倍，对二氧化碳的阻隔性为PET的6倍。此外，在不同的环境湿度下，PEN的气体阻隔性基本保持稳定。良好的气体阻隔性使PEN在包装瓶等应用中显现出极大的优越性，如用于啤酒包装瓶，其储存时长可达到6～9个月，相比PET包装瓶，约延长了2～3倍，并且PEN啤酒瓶的防刮伤性能好，易于回收利用。

2.4 化学性能

PEN具有优异的化学稳定性。除浓硫酸、硝酸和盐酸外，PEN不受其他酸碱腐蚀，在多数有机溶剂中也不会发生溶胀，耐酸碱和耐溶剂性能均优于PET［26-27］。PEN的耐溶剂性能几乎可以与玻璃相媲美。此外，PEN还耐氟制冷剂，对有机物的吸附性低，不易受污染，便于清洗和回收，适宜作为饮料、化妆品和调味品等的包装容器。PEN与PET均为聚酯，分子链上的酯基在高温下遇水会发生水解反应而断裂，因此，耐水解性的好坏也是衡量PEN聚酯性能的标准之一。PEN的水解速率仅为PET的25%，并且PEN即使在沸水中也可保持良好的尺寸稳定性。

2.5 光学性能

PEN和PET均为透明的聚酯材料，但PEN可以阻隔320～383 nm范围内的紫外线，比PET具有更强的抗紫外线性。且PEN具有较强的抗辐射能力，在真空中的抗辐射能力约为PET的10倍，在氧气中约为PET的4倍。此外，PEN的光稳定性约为PET的5倍［1-8］。

2.6 电性能

PEN具有较高的介电常数和击穿电压，导电率较低，且随温度变化较小。 即使在高温和潮湿的环境中，PEN仍能保持稳定的电气性能，是优异的电绝缘材料，导电率随温度变化较小，可用作磁记录材料和耐热高屏蔽性包装材料［1-8］。

3 PEN的应用现状

PEN应用较广泛的领域为薄膜、中空成型器（包装和容器）、纤维和纳米塑料等。

3.1 薄膜

薄膜是PEN最早商业化的产品。PEN薄膜被较多地应用于如磁带片基等的磁记录材料［5-8］。1989年日本帝人公司率先开始商业化生产PEN薄膜，主要产品为磁记录带基膜。之后，杜邦公司超薄型（厚度小于1 mm）PEN电容器膜生产线投产［5-8］。由于音像磁带和电容器体积与薄膜厚度的二次方成正比，因而需要聚酯薄膜尽可能地薄，以便于音像制品和移动电话等的小型化。PEN由于优异的物理机械性能，具有较高的拉膜成品率，易于制成薄型及超薄型薄膜，这是PEN的优势。PEN只需要进行一次双向拉伸即可制成厚度1～2 mm的电容器薄膜，而PET则通常需要进行数次反复的双向拉伸，增加了制作成本。PEN与PET两种薄膜价格相差不大，但PEN在诸多性能上均明显优于PET薄膜，因此PEN在薄膜领域与PET竞争占有较大的优势。

双向拉伸PEN薄膜除可用作VT-C摄像机、计算机、电影和录音机等的磁记录材料以外，还可用于通讯器材中的振动膜、膜开关、录音带和绝缘带等，电气绝缘材料中旋转电机的密闭马达、电容器、变压器以及绝缘线圈等，耐热高屏包装材料的微波炉食品烘烤材料等，因此有着非常广阔的应用前景［28-32］。

3.2 中空成型器

PEN中空成型器主要应用于包装瓶和容器，具有透明、轻质、不吸收气味、气体阻隔性良好的特点。近年来聚酯行业发展迅速，对碳酸饮料、食用油、酒类饮料包装瓶的氧气、二氧化碳、水蒸气的阻隔性要求提高。PEN具有优异的气体阻隔性，它对氧气的透过率仅为PET的1/5，对二氧化碳的透过率仅为PET的1/6，对水蒸气的透过率为PET的1/4，这些性能使它成为一种理想的包装瓶用材料。此外，PEN的诸多优良性能能满足越来越多的包装瓶性能要求，例如，为降低运输成本使容器小型化轻量化，将玻璃容器转变为树脂容器；在灌装时为了杀菌必须采取热灌装的耐热容器；利于回收、适宜循环使用等。PEN树脂具有良好的耐热性，允许热灌装，稳定性好，且能重复使用和杀菌消毒；用于食品包装袋早已获得FDA认可，从而可用于盛装啤酒、碳酸饮料、矿泉水、果汁、咖啡和消毒牛奶等［33-35］。此外，由于PEN树脂良好的抗紫外线能力，也可用于药品包装瓶，以延长药物的保质期。

3.3 纤维

PEN的结晶速度较慢，因而结晶过程中分子较易进行高度取向，PEN材料经过超高速纺织可制成高强度的纤维长丝，用作服装材料或工业纤维。PEN纤维的模量高、弹性高、刚性好且尺寸稳定性好，是一种高性能纤维［36-38］。PEN纤维的应用广泛，目前已用于高温用地毯，橡胶增强材料（如轮胎帘子线），高温气体过滤器，丝网印刷和电气绝缘材料，产业用织物、绳索、缆绳等，纤维光导系统，汽车车座和车用皮带以及阻燃纤维织物等。

3.4 纳米塑料

将无机纳米颗粒分散在PEN中制成高分子纳米复合材料，可显著提高制品综合性能和相关的加工性能，制品可应用于航空领域，如用作飞机上的开关、熔断器、调谐器、集成电路盒和仪表板等［39-43］。还可也可应用于通讯领域，用作程控电话交换设备的集成块、配电盘、插接件、电容器壳体、及天线护套等。

4 结语

PEN具有多重优越性，用途广泛，使得其需求量逐年增长。欧美日韩等对PEN的生产研究投入了很大的精力，推动了不同品类的PEN产品的商业化。但PEN较高的生产成本仍然是市场推广的最大障碍。PEN的生产成本主要取决于单体2，6-NDA和2，6-NDC，归根于前体2，6-DMN的分离和制备难度大，以及单体2，6-NDA的提纯繁杂。因此，需要不断研究开发新技术和新方法，以解决前体和单体分离提纯难的问题，从而降低PEN的生产成本。PEN在未来将逐步占领聚酯市场。我国对PEN的研发工作较薄弱，在应用方面与欧美、日本等PEN技术发展早的国家差距较大，而PEN制品在我国有广阔的市场，所以，应该加强对PEN合成和制品的研究开发，充分利用我国优势，加快PEN树脂的国产化和市场推广。我国的煤焦油和石油焦油资源十分丰富，富含DMN的馏分就超过l0余万吨，同时，每年原油提炼过程中剩余的用途较少的几千万吨催化裂化轻循环油中，也含有可被分离利用的DMN。研究低成本高效率的二甲基萘分离技术，开发利用2，6-DMN，对发展我国的PEN聚酯材料具有极其重要的战略意义。