季铵盐型两性双子表面活性剂的合成及应用研究进展

郭乃妮，王小荣，古元梓，韩一诺，孔 裕，荆程程

（咸阳师范学院 化学与化工学院，陕西 咸阳 712000）

双子表面活性剂又称双生表面活性剂或Gemini表面活性剂，是一种通过联接基将两个疏水链、两个亲水基连接在一起的新型表面活性剂［1］。双子表面活性剂含有极性亲水基团和非极性疏水基团，在油水界面具有高表面活性和界面性能，作为洗涤剂、柔软剂、固色剂、抗静电剂、分散剂、乳化剂、防腐剂、润湿剂等广泛用于日用化工、纺织、造纸、皮革、油气田开采、水处理及新型材料等领域［2-4］。新型季铵盐型两性双子表面活性剂的分子结构中同时存在彼此不可被电离的正、负电荷中心（或偶极中心）［5］，正、负离子间的吸引使分子间排列更紧密，疏水性增强，分子表面截面积减少，表面活性更显著，因而季铵盐型两性双子表面活性剂具有更优异的分散性、稳定性、抗静电性、湿润性、乳化性，以及高界面活性和易生物降解性能［6-7］。

本文主要对近年来季铵盐型两性双子表面活性剂的合成方法、性能及应用进行了综述，展望了新型两性双子表面活性剂的发展趋势。

1 季铵盐型两性双子表面活性剂的合成及性能

合成季铵盐型两性双子表面活性剂的原料价格普遍较高，合成步骤复杂，产物纯度和产率不高。目前，关于季铵盐型两性双子表面活性剂的合成及研究的报道较少。与传统单体两性表面活性剂相比，季铵盐型两性双子表面活性剂的亲水基团带正、负不同的电荷，这种特殊结构使其在性能上具有临界胶束浓度（CMC）低、Krafft点低、耐高价阳离子能力强、稳定性高等优点。季铵盐型两性双子表面活性剂用途广泛，因此它的合成及研究具有重要意义［8-10］。

杨青等［11］以1，4-丁二醇、马来酸酐、环氧氯丙烷、十六烷基叔胺为原料，经过酯化、开环、季铵化和磺化四步反应合成了一种新型季铵盐型两性双子表面活性剂——丁二醇双琥珀酸一氯羟丙基季铵盐型双酯磺酸钠，合成路线见式（1）。测试结果表明，它的CMC为0.01 g/L，25 ℃时溶液的最低表面张力（γCMC）为25.92 mN/m，低于传统两性表面活性剂十二烷基甜菜碱；它的发泡和稳泡效果良好，不同浓度下，水溶液的稳泡率均大于91.0%；与传统单体表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵相比，具有较高的乳化能力和良好的钙皂分散能力，钙皂分散指数为16.0%。该合成方法所用试剂常见易得，副反应较少，操作条件简单可行，且合成的表面活性剂存在特殊的酯键和季铵盐基，在生物降解和杀菌抑菌方面具有较好的应用前景，具有工业化优势，是目前季铵盐型两性双子表面活性剂的优良合成方法之一。

赵田红等［12］以月桂酸、氯磺酸、十二溴代烷、N，N-二甲基乙醇胺、对甲基苯磺酸和丙酮等为原料，经过磺化、季铵化和酯化三步反应合成了一种季铵盐型两性双子表面活性剂，合成路线见式（2）～（4）。测试结果表明，它的CMC为8.0×10-4mol/L，γCMC为28.0 mN/m；与十二烷基硫酸钠、十二烷基三甲基溴化铵复配后，起泡性和稳泡性好；该产物具有使水相与油相互溶能力增强，乳化能力增强的优点。月桂酸为天然原料，廉价易得，反应方法简单可行，但氯磺酸的稳定性低且毒性高，对环境污染较大，工业化生产难度较大。

白建红等［13］采用长碳链脂肪醇、三氯氧磷、乙二醇和N，N-二甲基-N-长链烷基叔胺为原料，经过三步反应合成了一系列季铵盐型两性双子表面活性剂，产物产率高达89.7%，合成路线见式（5）～（6）。测试结果表明，产物的CMC为2.26×10-4mol/L，γCMC为25.18 mN/m；随着脂肪醇中碳链的增长，产物的疏水性增强，吸湿性下降，抗静电性减弱，但乳化性能显著提高。该合成方法所用原料稳定易得，合成方法简单可行，所得季铵盐型两性双子表面活性剂纯度较高、副产物少，是一种合成此类产品的优良方法，已经初步完成了工业化生产。

谢郢等［14］以二乙胺盐酸盐、N-十二烷基-N，N-二甲基叔胺、环氧氯丙烷和丙磺酸内酯等为主要原料，经过三步反应合成了一种含三个季铵盐基的两性双子表面活性剂，合成路线见式（7）。测试结果表明，产物的CMC为8.2×10-5mol/L，γCMC为38.57 mN/m；通过计算胶束化过程的热力学参数，证明胶束化过程是一个放热过程；产物具有优异的表面活性，季铵盐基、醚键及磺酸盐的存在使产物的稳定性和杀菌性显著提升。该方法所得产物含有三个季铵盐结构，具有优良的结构特性，但三步反应的反应时间均大于48 h，合成效率较低。所得产物为淡黄色油状液体，提纯较难，改善合成方法和工艺条件是目前此类合成研究亟待解决的主要问题。

冯云生等［15］以N，N-二甲基十六烷基叔胺、氯乙醇、环氧氯丙烷、聚乙二醇、五氧化二磷等为原料，经过四步反应合成了含磷酸酯基、季铵盐基、活性醚键和羟基的两性双子表面活性剂，产率可达85.0%以上，合成路线见式（8）。抗静电实验结果表明，在两性双子表面活性剂的质量浓度为15 g/L、焙烘温度为170 ℃、焙烘时间为80 s时，处理后织物的抗静电效果良好，经整理后的涤纶织物水洗50次后仍保持良好的抗静电效果。该方法所用原料简单且廉价易得，产物具有低毒、低刺激性和较好的生物降解性能，且耐酸碱、耐热和耐电解质，与其他离子型表面活性剂配伍性好，在染整工业的前处理、后整理中已得到广 泛应用。

Kim等［16］采用环氧氯丙烷和N，N-二甲基长链烷基叔胺反应生成季铵盐中间体，再与乙二醇在HCl作用下生成季铵盐型表面活性剂，最后加入氯磺酸通过磺化反应合成了三种具有醚键的季铵盐型两性双子表面活性剂，合成路线见式（9）。测试结果表明，三种具有醚键的季铵盐型两性双子表面活性剂的CMC为1.0×10-5～1.2×10-4mol/L，γCMC为27.1～36.3 mN/m，与原油间的界面张力大部分都在10-2数量级以下，可使油水界面张力降低到超低，耐温达140 ℃以上，抗盐性强。该方法主要采用季铵化和磺化反应，反应过程简单可行，副反应较少，产率最高达96%，所得产物含有双季铵盐基、醚键和磺酸基，在碱性和高温条件下稳定性好，易生物降解，应用前景广阔。

任海晶等［17］以溴代长碳链烷烃、丁二胺、1，4-丁烷磺内酯、四丁基溴化铵、1，4-二氧六环等为主要原料，合成了一种黄褐色季铵盐型两性双子表面活性剂——N，N ′-乙基-N，N ′-丁磺基-N，N ′-烷基-烷基二胺钠盐，产率达93.0%，合成路线见式（10）。测试结果表明，在常温下，该表面活性剂质量分数为 1×10-6～6×10-6时，能将油水界面张力降至1×10-3～1×10-2mN/m，降低油水界面张力能力显著；随着温度的升高，界面张力也随之增大，当温度为90 ℃时，油水界面张力仍保持在1×10-3～1×10-2mN/m，具有良好的耐温性能；当表面活性剂质量分数降至1×10-6时，油水界面张力仍保持在10-2数量级左右，抗盐性强，在地层中可稳定存在。

张佳瑜等［18］以天然松香衍生物脱氢枞酸、氯化亚砜、3-二甲氨基丙胺、三乙胺、3-氯-2-羟基丙磺酸钠等为原料，经过三步反应后用乙醇/乙酸乙酯重结晶3次，真空干燥后得白色粉末状产物3-脱氢枞酸基-丙基磺基甜菜碱（DE-3-N-S），产率为35.5%，合成路线见式（11）。

测试结果表明，DE-3-N-S的溶解度为2.30 mmol/L，CMC为1.26×10-3mol/L，γCMC为36.4 mN/m；DE-3-N-S/重烷基苯磺酸钠混合体系与大庆油田三类油层原油（密度0.845 g/cm3）的油水界面张力最低可达3×10-4mN/m，达到超低界面张力。该研究以天然产物松香为原料，经过季铵化和磺化反应合成了含有阴阳离子且复配性好、毒性低、刺激小、生物降解度高的产物，原料绿色环保，合成方法简单可行，已经广泛用于日化用品、纳米材料和生物技术等领域，但产物产率较低，提高产率是该研究目前需要重点解决的问题。

曹玉朋等［19］以十二烷基二甲基叔胺、1，3-二氯-2-丙醇、氯磺酸、二氯甲烷等为主要原料，经两步反应，用丙酮重结晶3次，得到一种黄褐色固体产物磺酸酯两性离子双子表面活性剂（GS-S），产率高达95.0%，合成路线见式（12）。测试结果表明，GS-S的CMC为2.3×10-4mol/L，γCMC为28.43 mN/m；当GS-S浓度大于1.0×10-4mol/L时，接触角降至90°以下，表面为高润湿性；GS-S具有较低的盐度敏感性，在盐质量浓度低于35 g/L的环境中不析出；GS-S有较好的泡沫性能和乳化性能，且相对于液体石蜡，对煤油有较好的乳化能力。该方法经过季铵化和磺化反应即可得到固体产物，合成方法及工艺条件简单易行，副反应少，产物的稳定性和纯度高。但采用氯磺酸为磺化反应试剂具有一定的局限性（如易水解、不稳定、有毒），寻找更合适的磺化试剂替代氯磺酸是此类合成需要解决的主要问题。

另外，李永飞等［20］合成了一种新型含特殊氟烃基的季铵盐型两性双子表面活性剂，产物结构见图1。测试结果表明，质量分数为0.01%时该产物的水溶液表面张力为16.5 mN/m，降低表面张力的能力强，在油田酸化压裂领域有广泛的应用前景。此外，该表面活性剂在表面活性、热稳定性及化学稳定性方面表现优异，可用作乳化剂、原油破乳剂、纸张防油整理剂等，也可用于金属和机械电镀领域；但此类产物所用原料价格高，合成过程复杂，反应时间长，产物产率不高，目前仅限于实验研究，尚未实现工业化大规模生产。

以咪唑和三氯三嗪等含氮杂环作为主要原料也可以合成季铵盐型两性双子表面活性剂［21］，产物结构分别见图2（a）和图2（b）。此类结构的产物有两个亲水性较强的含氮杂环基团，分子排列得更加紧密，具有很强的表面活性和自聚集倾向，在油气田开采领域应用广泛。

图1 含氟季铵盐型两性双子表面活性剂的结构Fig.1 Structure of fluorine-containing quaternary ammonium salt amphoteric Gemini surfactant.

图2 以咪唑（a）和三氯三嗪（b）等含氮杂环为原料合成的季铵盐型两性双子表面活性剂Fig.2 Synthesis of quaternary ammonium salt amphoteric Gemini surfactants with nitrogen-containing heterocycles such as imidazole(a)and trichlorotriazine(b) as raw materials.

2 季铵盐型两性双子表面活性剂的应用

季铵盐型两性双子表面活性剂含有季铵阳离子基团，水溶性好，具有杀菌抑菌、缓蚀防腐、抗静电等性能，增溶、抗盐、抗沉积、湿润、乳化性能也很显著，在日用化工、纺织、皮革、造纸、污水净化、土壤治理、石油开采、金属加工防护等领域应用广泛［22-23］。

2.1 日用化工、纺织、皮革、造纸领域

季铵盐型两性双子表面活性剂复配性好、生物降解度高，主要作为抗静电剂、杀菌剂、乳化剂、絮凝剂用于日用化工、纺织、皮革、造纸领域［24-25］。季铵盐型两性双子表面活性剂有助于提升纺织品、皮革、造纸等纤维的抗静电性和杀菌抗菌性，同时使纤维的染色稳定性、均匀性、染色速率和对染料的吸收效率提高，可用于制备具有抗静电及杀菌抑菌功能的高端纺织品、皮革产品、餐饮及生活用纸等［26］。研究结果表明，经含磷酸盐与季铵盐的两性双子表面活性剂在表面活性剂质量浓度为300 g/L、焙烘温度为160 ℃、焙烘时间为120 s的条件下整理后，织物的抗静电效果好；织物经50次洗涤后仍小于未整理织物的静电半衰期（43.5 s），说明整理后的织物具有良好的耐水洗性能和抗静电性能［27］。

2.2 石油开采领域

季铵盐型两性双子表面活性剂中既有阳离子亲水基团，又有阴离子亲水基团，具有较好的耐高价阳离子的能力，且能避免阴离子型与非离子型表面活性剂复配时的色谱分离效应，可作为驱油剂、破乳剂、压裂液等用于石油开采领域［28］。研究结果表明，低渗和超低渗油藏在一次采油、二次采油后，原油储量只有15%～50%得到开采，利用季铵盐型两性双子表面活性剂作为三次采油助剂可有效提高油藏采收率［29］。季铵盐型两性双子表面活性剂作为驱油剂在质量浓度为3 mg/L、温度为30～90 ℃时，油水界面张力均可达到10-3数量级，能够有效提高驱油效率，与水驱相比，驱油效率提高幅度能达到21.05%～22.23%；采用季铵盐型两性双子表面活性剂处理后，净化油含水率为0.05%～0.16%，平均值为0.10%，平均加量为119 mg/L，说明它作为破乳剂有良好的乳化作用，在石油开采领域具有很大的应用潜力［30］。

2.3 环境治理和金属加工防护领域

以季铵盐型两性双子表面活性剂为主要活性组分制备的金属水基复合清洗剂的去污能力好、泡沫性适宜、防锈能力强、耐酸性和耐碱性好，主要用于金属仪器及设备的清洗与防护［31］。季铵盐型两性双子表面活性剂作为土壤杀菌、除污剂和金属防腐的缓蚀剂在环境治理和金属加工制造等领域也具有广泛的研究和应用价值［32］。采用新型季铵盐型两性双子表面活性剂处理被石油重度污染的土壤时，清洗后土壤含油量从20.0%（w）降至4.6%（w），去除率达到76.9%［33］。该研究为季铵盐型两性双子表面活性剂在环境治理方面的应用提供了理论依据。

2.4 其他领域

新型季铵盐型两性双子表面活性剂可以与羟基、羧基、氨基等基团结合［34-35］，在较宽的pH和离子强度范围内溶解性能优良，可用于纳米材料、医药生物、胶体和界面、多孔材料等领域，具有广泛的研究和应用价值［36-37］。据报道，以含季铵盐和磷酸盐的两性双子表面活性剂囊泡为模板，可制备SiO2半导体空心球壳，得到粒径约150 nm的纳米材料，为两性双子表面活性剂在纳米材料或多孔介质领域的发展提供了依据［38］。

3 结语

季铵盐型两性双子表面活性剂的合成反应复杂、原料成本较高、产品产率不高，提纯较难，导致它的工业化程度受到影响和限制，后期的研究重点为：1）注重合成方法和机理的研究，通过计算机分子模拟技术和仿真设计，探索合成温度、催化剂、原料的合理选择，将酯基、醚键、羟基、羧基、氨基等基团引入到分子结构中，优化合成路线和工艺条件，指导新型季铵盐型两性双子表面活性剂的合成实验研究，为工业化提供理论依据和指导。2）探索合成过程中微波辐射、超声振荡、真空磁力搅拌、惰性气体保护等辅助条件的使用和优化组合，加大合成条件和方法的探索和使用，缩短反应时间，降低成本，避免产物氧化、水解等副反应的发生，提高目标产物的纯度，提高合成效率，简化合成步骤。3）加大含氮（氧、硫）杂环或芳环类产品的开发力度，探索以天然产物松香、糖类、生物氨基酸、甜菜碱、咪唑、噻唑、喹啉等为主要原料合成季铵盐型两性双子表面活性剂的研究，开发新型绿色环保多功能型两性双子表面活性剂，使此类产品向高效、低毒、易生物降解、环保、绿色化方向发展。4）研究季铵盐型两性双子表面活性剂的界面性能、配伍兼容性、复配性等，加快对此类产物的综合性能测试和分析研究，探索和拓展季铵盐型两性双子表面活性剂在生物医学、新材料、新能源、胶体和界面、基因工程等领域的应用。