柴油蒸汽重整制氢贵金属催化剂的研究进展

李 夺，钟和香，张 晶，王博磊，王鹤臻，潘立卫

（大连大学 环境与化学工程学院，辽宁 大连 116622）

世界能源消耗总量正在逐年快速递增，且石油、煤炭和天然气等一次能源占消耗总量的1/4，这些能源属于不可再生资源。节能减排和优化能源结构的巨大压力使得各国越来越重视并构建环保新能源体系。清洁、高效的氢能-燃料电池技术由于能满足世界对能源的新要求而备受关注［1-2］。氢的来源作为氢能-燃料电池技术产业链的源头，是新能源技术的关键，目前氢源技术仍是通过化石原料重整制取［3］。与其他可用的储氢形式相比，柴油的特点是单位燃料体积的氢气量最大［4］。综合考虑，柴油被认为是适合重整制氢的重要原料之一［5］。而如何选择合理的制氢工艺和与之相适应的催化剂，直接决定了柴油重整制氢是否高效。

本文从催化剂的活性组分、助剂、载体、制备方法及催化剂失活等方面进行论述，为实现高效的柴油重整制氢技术提供新的思路。

1 柴油重整制氢的工艺

柴油重整制氢主要有三种工艺：柴油部分氧化重整（DPOR）、柴油自热重整（DAR）和柴油蒸汽重整（DSR），各工艺的优缺点见表1。

DPOR反应式见式（1）。

DPOR反应为放热反应，不需额外供热，但受快速放热反应及热传递的限制，重整产物组成和温升难以控制，且过高的反应温度会导致短时间内催化剂失活。可通过增设轴向进料孔控制原料、氧气均匀分布，避免快速放热。但蒸汽的缺失使积碳问题严重，进而导致催化剂失活、氢产率相对较低（40%～50%）。

DAR反应式见式（2）。

DAR工艺为 DPOR工艺和DSR工艺的耦合，重整反应相对温和，氧气有助于柴油的快速预转化，使蒸汽转化变得更容易。添加的蒸汽确保了反应器开始时催化剂表面的焦炭是有限的。但DAR机理尚不清楚。由于体系的复杂性，对液体燃料自热重整反应机理的解释较少，且目前没有被广泛认可的机理模型。众所周知，反应机理对实验研究有重要的指导意义，机理的不清晰不利于工艺的深入发展。目前可以通过建立数学模型进行模拟分析，可以看到一些相对成熟的一维、二维数学模型，但考虑的变量都比较单一，与实际情况相差甚远，而三维数学模型的研究较少。

DSR工艺主要包括三个反应：重整反应、甲烷化反应和水-气变换反应。反应式分别见式（3）～（5）。

DSR工艺反应条件温和，不需要过高的反应温度，氢产率较高（70%～80%）［6］，蒸汽的存在减少了焦炭的形成，延长了因表面被积碳覆盖而失活的催化剂的寿命。虽然反应是吸热反应，但热源容易获取。DSR工艺相对成熟，同时，较低的反应温度为进一步探究柴油低温重整提供了可能性。DPOR工艺氢产率低、DAR工艺反应机理不清楚等问题近期难以取得突破性进展，而DSR工艺的热源方便提供，因此在选择柴油重整制氢工艺时可以优先考虑DSR工艺。

表1 柴油重整工艺Table 1 Diesel reforming process

对于不同的柴油重整制氢工艺，它们都有一个共同的目标，就是选择适宜的活性组分、载体、助剂和合成方法来设计制备高性能的催化剂，通过控制催化剂的电子性质、结构性质和表面性质［7］，达到降低反应温度、提高柴油转化率、反应稳定性及氢气选择性的目的，同时还要很好地避免碳沉积和硫中毒等失活问题。鉴于柴油的复杂性，在重整工艺的研究中，研究者往往会采用物化性质相似的柴油替代品进行研究，其中，十六烷、十四烷、费托合成柴油等均比较受青睐。鉴于十六烷是认证等级柴油中的主要碳氢化合物，组成约为38.7%（w），大多数研究者将其用作柴油替代品来研究柴油重整制氢工艺［8］。

2 贵金属催化剂

Ⅷ族等过渡金属因价格低廉在重整制氢领域被广泛关注，但在柴油等重烃重整制氢领域却少有研究。主要原因是重烃结构复杂，需要催化剂具备较强的催化活性和稳定性，过渡金属作为活性组分很难达到要求，且重烃较高的重整温度容易使其烧结，在柴油等混合物中大量碳、硫等有害物质的存在也会使催化剂急速失活。对于上述问题，贵金属催化剂可以依据自身性质较好地缓解甚至解决。近年来，在DSR制氢领域贵金属催化剂受到广泛关注。

2.1 活性组分

贵金属因高活性和抗碳耐硫性而被认为是液体碳氢燃料蒸汽重整的最佳催化活性组分。Shoynkhorova等［9］进行了贵金属催化剂（Rh，Pt，Ru/Ce0.75Zr0.25O2-δ）催化正十六烷的研究。在650℃下连续运行17 h，三种催化剂均可使正十六烷完全转化。CO化学吸附表征结果表明，制备的Rh/CZ，Ru/CZ，Pt/CZ催化剂中金属颗粒的平均粒径分别为1.1，1.2，1.8 nm，这些数据与TEM表征结果很好地吻合。活性和稳定性的大小顺序为 Rh＞Ru＞＞Pt。Xie等［7］验证了贵金属Rh，Pt，Pd，Ru抗碳耐硫性能的差异。在无硫情况下，Rh，Ru，Pt催化剂的产氢速率相当；在有硫组分掺入到重整反应中时，虽然硫的存在使所有Al2O3负载的贵金属催化剂均有一定程度的失活，但Rh/Al2O3催化剂的活性损失最小，仅为44%，Ru，Pt，Pd催化剂的活性损失分别为96%，94%，95%。在Rh/Al2O3上优先生成的磺酸盐和硫酸盐形成的氧屏蔽硫结构阻碍了硫对Rh的直接作用。耐硫性大小顺序为Rh＞Pt≥Pd≥Ru。在验证抗碳能力时也具有类似结果。Farrauto等［10］对已经失活的Rh-Pt双组分贵金属催化剂作用的烃类蒸汽重整原料进行脱硫处理，发现Rh-Pt催化剂可以完全恢复到初始活性，证明了硫在贵金属上吸附的可逆性。对过渡金属催化剂进行同组对比实验，但过渡金属催化剂没有恢复迹象。

贵金属催化剂的高活性及稳定性与较小的金属颗粒平均粒径和较强的金属-载体相互作用有关。且贵金属上的碳气化反应较快，由于它的碳溶解度较低，不利于丝状碳在贵金属上的生长，所以贵金属的抗碳能力较强。同时，贵金属不容易发生硫中毒的原因在于贵金属只对硫进行化学吸附，而不是形成金属硫化物，而大部分过渡金属形成金属硫化物，造成不可逆的永久性失活。并且Rh等贵金属的硫化学吸附过程中氧屏蔽硫结构的存在会避免硫等有毒物质对其直接作用，硫被脱除后，可恢复初始活性。因此高活性、稳定性及抗失活性使贵金属催化剂在DSR反应中更具有研究价值和发展潜力。

2.2 助剂

贵金属催化剂在催化活性、稳定性及抗失活方面有着出色的表现，但催化剂上贵金属的高负载量不仅使成本难以负担，也存在着贵金属未充分利用的问题，这些问题限制了贵金属催化剂的发展。降低贵金属负载量、增大分散度进而提高利用效率将是目前贵金属催化剂发展面临的一个严峻挑战。镧系金属作为助剂，通过金属相互作用，可以有效增加贵金属的分散度、提高贵金属的使用效率，是形成低负荷、高分散贵金属催化体系的可行手段。

Alvero等［11］在1%（w）Rh/Al2O3中加入10%（w）的La，极大地改善了Rh前体的热还原性能，在500 ℃时，La几乎完全还原Rh，使Rh的分散度从19%增加到57%，提高了催化剂的活性。Granlund等［12］探究了以Co，La，Mn为助剂以降低柴油重整催化剂中Rh含量的实验。实验结果表明，三种不同的催化剂的催化活性与Rh/CeO2-ZrO2催化剂的催化活性相当。镧系金属在不降低贵金属催化活性的同时降低了贵金属的用量，增加了Rh的分散度，同时对成本也进行了控制。

2.3 制备方法

催化剂制备技术的开发也会对贵金属分散度的改善有重要影响。Shoynkhorova等［9］在对以贵金属为活性组分催化重整正十六烷进行研究时，也对贵金属分散性进行了考察。通过研究发现，使用现有的制备技术（如吸附、浸渍和沉积-沉淀）很难沉积出所需的高分散金属颗粒，而应用一种新的制备工艺吸附-水解沉积法可制备贵金属（Pt，Ru，Rh）颗粒粒径为1～2 nm的高分散催化剂，表征结果表明三种催化剂均具备高分散性。Vita等［13］采用溶液燃烧合成法合成了0.6%（w）Rh/CeO2催化剂，采用XRD、N2物理吸附、化学吸附、TPR、TPO和TEM等测试手段对催化剂进行了表征，由于负载量较低，Rh在载体上高度分散，没有检测到Rh氧化物的衍射峰，从化学吸附技术获得的数据计算出金属分散度为18.9%，具有高分散性，此方法可以制备出低成本的贵金属催化剂。吸附-水解沉积法、溶液燃烧合成法等以提高贵金属分散度为目的的创新型催化剂制备方法可以替代传统的制备方法进行应用。

2.4 载体

机械结构稳定性是载体参与催化体系最根本的性质，稳定性及比表面积是具有良好自身性质载体的潜在表现［14］。是否与活性组分相互作用，提高催化剂的性能是选取载体的标准之一［15］。

2.4.1 金属氧化物载体

金属氧化物载体因低廉的价格和较好的机械稳定性，成为重整领域较为常用的载体［14，16-19］。Xie等［7］将Rh分 别 负 载 到Al2O3，CeO2，SiO2，MgO上，在有硫存在的条件下进行液态烃蒸汽重整，其中，Rh/Al2O3和Rh/CeO2与其他负载催化剂相比，有更好的催化活性。Rh/Al2O3的优势在于：1）Al2O3是酸性载体，酸性载体有利于负载其上的金属缺电子的形成，致使硫很难从缺电子金属中提取电子，从而削弱了硫与金属之间的相互作用；2）Rh和Al2O3中的氧离子之间的相互作用有效稳定了Rh粒子，防止金属烧结。Rh/CeO2活性好的原因在于CeO2氧储存能力带来的高抗碳性，硫吸附点与积碳点有很大关联，甚至有部分处于相同位置。而Pt和Al2O3没有可以观察到的相互作用，致使Al2O3作为酸性载体极易积碳的问题也表现出来，导致Pt/Al2O3快速失活。

2.4.2 氧储存结构载体

金属氧化物载体价格低廉且稳定性好，但对催化活性的提高没有突出贡献，其中，表现较好的Al2O3又因是酸性载体而极易积碳，容易造成催化剂失活。轻烃中积碳问题不明显，考虑到柴油等重烃中存有含量较大的碳元素，Al2O3等在轻烃重整中广泛使用的金属氧化物载体已不再适用。CeO2因氧储存能力从而氧化积碳的良好表现引起了广泛关注，如萤石结构、钙钛矿型结构ABO3、焦绿石型结构A2B2O7及尖晶石型结构AB2O4等。或是结构本身有储氧能力，亦或是金属被额外的低价元素（通常是稀土金属）替换到结构中产生氧空位，高氧离子迁移率使催化剂表面的碳物种被氧化，避免碳的沉积，补充催化活性［20-22］。氧迁移率与积碳量呈相关性已得到多次证实［23］。

Mota等［24］在LaCoO3钙钛矿中，用Ru部分取代Co，发现取代产生的结构缺陷增加了氧离子的导电性，载体较高的氧迁移率氧化了催化剂的表面积碳，减少了碳沉积，减缓了催化剂失活。Zazhigalov等［25］将Rh负载至具有萤石结构的铈锆固溶体CexZr1-xO2-δ上（x=0.5～0.8，δ=0～0.25），其中，氧化铈的高晶格氧迁移率、低酸度和强金属-载体的相互作用使得重烃快速气化，从而最大限度地减少了积碳的形成。氧化铈和氧化锆掺杂氧化铝具有协同效应，在保持高储氧容量和高比表面积的同时减缓了氧化物的不良高温相变。Haynes等［26］多次调整金属掺杂量，将2%（w）Rh掺入到锆酸镧焦绿石（La2RhyZr2-yO7）中，对正十四烷具有较好的催化活性。

3 DSR催化剂的失活

柴油为重烃，催化剂积碳和硫中毒问题是限制其大规模推广使用的根本问题之一。催化剂积碳有包封碳、晶须碳和热解碳三种形式。包封碳是碳沉积在活性组分表面［27］，可通过高氧迁移率的载体氧化去除。碳在镍等过渡金属中的扩散和溶解会导致催化剂断裂，最终由于碳中局部镍饱和而形成碳晶须。大部分贵金属不溶解碳，少有晶须碳沉积［5］。烃类热解形成热解碳，所以很难避免热解碳的产生。

乙烯是主要的碳前体［7］，Yoon等［28］在柴油重整制氢研究中发现，随着重整液中乙烯含量的增加，催化剂表面的碳沉积增加。Arslan等［6，29］在柴油重整催化剂中添加W和CaO为抗积碳助剂，大幅消除了积碳的产生。具有空间结构的氧化物载体表现出了极强的抗积碳能力。Abatzoglou等［30］将Pt负载到LaMnO3钙钛矿上催化柴油重整，表征结果表明，Pt金属结合到钙钛矿载体中，高氧迁移率几乎完全抑制了积碳现象。氧储存结构载体对积碳有明显抑制效果。

硫中毒是柴油重整中最为棘手的问题之一，且硫的存在能加速催化剂的积碳速率，从而导致催化剂更快失活［31-32］。因此，发展耐硫的柴油重整制氢催化剂成为研究热点之一。

Xie等［33］对Rh和Ni活性组分进行了比较，Rh的硫氧化能力使它的耐硫性明显优于Ni。硫的存在形式在Ni基催化剂上以金属硫化物和有机硫化物为主，在Rh基催化剂上以磺酸盐和硫酸盐为主。磺酸盐和硫酸盐形成的氧屏蔽硫结构通过抑制铑-硫相互作用来抑制硫对Rh的毒害。Strohm等［34］开发了一种双金属耐硫Rh-Ni催化剂，该催化剂在低温（～520 ℃）下重整催化72 h，含硫22 mg/L的JP-8喷气燃料转化率大于95%。Haynes等［35］分别用Ru取代的焦绿石催化剂和Rh+Sr取代的La2Zr2O7为载体考察催化剂的耐硫性。实验结果表明，在焦绿石中加入Sr，可显著提高对硫中毒的抗性。Rh本身优异的耐硫性质决定了它比其他金属更适合作为活性组分，与具备耐硫性能的助剂、载体结合使用是目前可实现的、最优的克服硫中毒的方式。

在催化剂碳沉积、硫中毒等失活问题上，贵金属比过渡金属活性组分有更好的抗失活性能。但柴油作为重烃混合物，大量的碳、硫元素仍对贵金属活性组分造成威胁，考虑到氧储存结构载体优异的抗碳能力，结合提高抗碳耐硫助剂的使用，将是DSR制氢催化剂失活问题的最优解决方案。

4 结语

DSR工艺具有重整温度低、氢产率高、不易积碳等优势，但与之相适应的高性能催化剂至关重要。贵金属较快的碳气化反应速率和硫仅以化学吸附的作用形式使其具有较强的抗失活能力，尤其是Rh基催化剂中氧屏蔽硫结构的形成有助于脱硫后催化活性的恢复。活性组分方面，贵金属联合镧系金属助剂，采用吸附-水解沉积法、溶液燃烧合成法等可以提高贵金属分散度、提高利用率，进而达到高活性、高稳定性的目的。载体方面，金属氧化物载体因较好的稳定性及价格优势在重整领域广泛使用，但柴油等重烃中大量碳、硫元素的存在对催化剂活性及抗失活能力有较高要求，萤石结构、钙钛矿型结构、焦绿石型结构及尖晶石型结构等氧储存结构载体可以依靠氧空位提高氧转移能力，氧化积碳减弱碳沉积的影响，提高催化剂抗失活能力。因此，对以提高分散度为目的，联合贵金属和镧系助剂制备方法的探究将是今后贵金属催化剂应用的研究热点，且随着氧储存结构载体抗失活优势的显现，它们的研究及应用也将是柴油重整领域今后研究的重要方向。