5A分子筛吸附剂吸附分离正构烷烃的研究

刘宇斯，王红超，乔晓菲，杨彦强，王德华，王辉国

（中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083）

石油馏分中正构烷烃和非正构烷烃由于结构不同而具有不同的性质和用途。汽油馏分中，正构烷烃的辛烷值低，而异构烷烃、环烷烃和芳烃的辛烷值较高，因此将正构烷烃分离出来可提高汽油的辛烷值［1］。有研究表明，将从石脑油馏分中分离出来的富含正构烷烃的物流作为乙烯裂解装置的原料可提高乙烯收率，而将富含异构烷烃、环烷烃和芳烃的物流作为催化重整的原料可提高芳烃收率［2-4］。液蜡是液体石蜡的简称，通常是指碳数为10～16的正构烷烃混合物。液蜡又可分为轻液蜡和重液蜡，其中，轻液蜡富含10～13碳数正构烷烃，主要用来生产直链烷基苯的中间体单烯烃，它是洗涤剂行业的重要原料；重液蜡富含14～16碳数正构烷烃，主要用于生产石油脂增塑剂、氯化石蜡、高级脂肪醇、美容化妆品、合成石油蛋白等［5-6］。长期以来，正构烷烃都从石油炼制产生的汽油、煤油和柴油馏分中获取，但随着近年来煤制油技术在我国的快速推广应用，费托合成油正在成为正构烷烃的一种重要的优质原料，因为经加氢精制后的费托合成油正构烷烃含量高，并且基本不含芳烃、硫、氮等杂质［7］。由于含正构烷烃的原料馏程较长，且存在较多与正构烷烃沸点非常接近的异构体，因此无法用精馏方法分离一系列碳数的正构烷烃。5A分子筛有效孔径为0.51 nm左右，直径小于0.51 nm的正构烷烃可以进入，而直径大于0.51 nm的异构烷烃、环烷烃及芳烃则被拒之孔外［8］，因而5A分子筛吸附分离是一种有效的正构烷烃提取方法。模拟移动床吸附分离技术通过周期性改变固定床的物料进出位置，实现模拟液固两相逆流吸附分离过程，既保持了两相逆流分离的高效率，又避免了移动床吸附剂磨损和流动状态不理想的问题［9］，具有分离效率高、能耗低的优点。模拟移动床吸附分离技术对吸附剂、工艺、控制系统和设备都有很高的要求，中国石化是世界上少数拥有模拟移动床吸附分离成套技术的专利商之一［10］。吸附剂和吸附分离工艺条件是液相模拟移动床吸附分离技术的两大核心，中国石化催化剂南京分公司已开发了三代可用于Molex工艺的5A分子筛吸附剂，均已成功应用［11-12］。中国石化石油化工科学研究院开发了高性能5A分子筛吸附剂和基于模拟移动床原理的正构烷烃吸附分离工艺［13-15］，并对吸附剂制备进行了较为深入的研究［16］。

本工作采用自制无黏结剂的5A分子筛小球吸附剂，主要通过脉冲实验考察了温度、解吸剂、吸附剂的含水率和Ca2+交换度对10～16碳数正构烷烃吸附分离效果的影响。

1 实验部分

1.1 主要试剂及原料

2-甲基戊烷：阿法埃莎（天津）化学有限公司；正戊烷、氢氧化钠：北京化工厂；正己烷：国药集团化学试剂有限公司；正庚烷：北京华昌润化商贸有限公司；异辛烷、正癸烷：天津市光复精细化工研究所；正辛烷：天津市科密欧化学试剂有限公司；正十一烷、正十三烷、正十四烷、正十五烷：东京化成工业株式会社；正十二烷、正十六烷：北京佳友盛新技术开发中心；无水氯化钙：天津市大茂化学试剂厂；以上试剂均为分析纯。水玻璃（SiO2含量250 g/L，n（SiO2）∶n（Na2O）=3.3）、偏铝酸钠水溶液（Na2O 含量155 g/L，Al2O3含量100 g/L）：工业品，中国石化催化剂齐鲁分公司。

1.2 5A分子筛吸附剂制备

以水玻璃、氢氧化钠、偏铝酸钠水溶液为原料，采用水热晶化合成方法制备4A分子筛。将4A分子筛、高岭土、成型助剂等按比例混合均匀，经滚球法聚结成球，筛取20～40目小球，经焙烧使4A分子筛小球中的高岭土分解成活性硅铝酸盐。将焙烧后的4A分子筛小球进行碱处理，提高小球的机械强度，并促使黏结剂发生原位晶化转变为分子筛，得到无黏结剂4A分子筛小球。无黏结剂4A分子筛小球经不同浓度CaCl2溶液交换不同次数得到一系列不同Ca2+交换度的5A分子筛小球。将5A分子筛小球在不同温度下活化，得到不同含水率的5A分子筛小球吸附剂。

1.3 脉冲实验

采用脉冲实验考察5A分子筛吸附剂对正构烷烃组分的吸附分离效果。脉冲实验装置吸附柱为φ8 mm×1 mm、长1 700 mm的不锈钢盘管，配有内、外两层电炉加热保温，装填体积约为50 mL；吸附柱内温度为120～200 ℃，压力为1.2～2.5 MPa用于保证柱内物料为液相；进料流量为1.0 mL/min。配制了2种脉冲液和5种解吸液，具体组成及说明见表1。脉冲液和解吸液中异辛烷为稀释剂、不被吸附，解吸液中的正构烷烃起解吸剂作用。

脉冲实验操作步骤如下：装剂后先进行氮气置换，然后开始进解吸液排气、利用背压阀调压、升温，待温度稳定且吸附剂被解吸液饱和后，暂停注入解吸液；切换阀门注入8 mL脉冲液，然后重新切换阀门注入解吸液进行洗脱，每隔2 mL取一个试样，直至脉冲液中正构烷烃组分脱附完全。采用气相色谱分析试样组成，以解吸液注入体积为横坐标，以试样中各组分质量分数为纵坐标，绘制各组分脉冲实验谱图。脉冲谱图中各组分包络线半峰宽（W1/2）的中点对应的解吸液注入体积为该组分在吸附柱中的保留体积（VR）。2-甲基戊烷的分子尺寸大于5A分子筛晶孔直径，不被吸附，因此在脉冲谱图上它的VR主要反映系统的无效体积。以2-甲基戊烷的VR为“0”点，某一正构烷烃组分VR与“0”点之间的差值即为该组分的净保留体积（ΔVR）。通常ΔVR越大，表明5A分子筛吸附剂对该组分的吸附能力越强。W1/2是一个表征传质速率的参数，W1/2越小，表明传质系数越大、吸脱附速率越快。分离度（R）同时受ΔVR和W1/2的影响，可用R考察某正构烷烃组分和2-甲基戊烷间的分离效果，R=2ΔVRa/（W1/2a+W1/2b），其中ΔVRa是某正构烷烃的净保留体积，W1/2a和W1/2b分别为该正构烷烃组分和2-甲基戊烷的半峰宽。

表1 溶液的组成Table 1 The composition of the solution

1.4 气相色谱分析

采用Agilent 6890型气相色谱仪分析试剂或所取液体试样的组成。色谱柱：HP-5。进样口设置：进样量0.3 μL；温度290 ℃；分流比45∶1；柱流量3.9 mL/min。检测器设置：FID检测；温度290℃；H2流量35 mL/min；空气流量350 mL/min；N2流量20 mL/min。程序升温：初始柱温为50 ℃，保持3 min；以15 ℃/min的速率升温至150 ℃，保持6 min。

2 结果与讨论

2.1 温度对正构烷烃吸附分离的影响

图1 为不同温度下得到的脉冲谱图。表2为通过脉冲数据计算得到的脉冲参数。由图1和表2可知，温度为120 ℃时，随碳链长度增加，正构烷烃的ΔVR显著降低，且12碳数以上正构烷烃峰较宽，表明在该温度下5A分子筛吸附剂对长链正构烷烃吸附能力较差，吸脱附速率较慢；随温度的升高，nC12～16的W1/2明显降低，表明5A分子筛吸附剂对12碳数以上正构烷烃的吸脱附速率加快。Vavlitis等［17］的研究表明随碳数增加，正构烷烃的扩散活化能增大，而根据吸附质扩散活化能公式，随温度升高，吸附质在吸附剂内的扩散系数增大，因此吸脱附速率加快［18］。由表2还可知，150 ℃时nC11～16的ΔVR最大，但由于12碳数以上正构烷烃的W1/2也较大，导致正构烷烃对异构烷烃的R并不高；温度由150 ℃升高至200 ℃的过程中，nC11～16的ΔVR和W1/2都在减小，180 ℃时R达到最大，即180 ℃为较适宜的吸附分离温度。

2.2 解吸剂对正构烷烃吸附分离的影响

图2 为以不同碳数正构烷烃为解吸剂时，nC10～16的ΔVR，W1/2，R。由图2a可知，解吸剂正构烷烃碳数由5增大至8，nC10～13的ΔVR都是先增大后减小，nC7为解吸剂时nC10～12的ΔVR最大，nC6为解吸剂时nC13的ΔVR最大；而解吸剂正构烷烃碳数由5增大至8时，nC14～16的吸附强度呈现出减弱趋势，因为图中nC14～16的ΔVR单调减小。由图2b可知，解吸剂正构烷烃碳数由5增大到8，nC10～13的W1/2变化不显著，而nC14～16的W1/2单调减小，表明解吸剂正构烷烃碳数的增加有利于增强nC14～16的脱附效果。由图2c可知，解吸剂正构烷烃碳数由5增大到8，nC10～12的R先增大后减小，在使用nC7解吸时R呈现最大值，而nC13～16的R先缓慢降低，在使用nC8解吸时迅速降低。综上所述，以nC7为解吸剂时，nC10～16都有较大的ΔVR和R，而且W1/2较窄，脱附速率较快。

图1 不同吸附温度下nC11～16的脉冲谱图Fig.1 Pulse spectra of n-C11-16 at different adsorption temperatures.Conditions：No.1 pulse solution，No.3 desorption solution；self-made 5A molecular sieve adsorbent with water content of 1.3%(w) and Ca2+ exchange degree of 82%.

表2 不同温度下nC11～16脉冲结果数据Table 2 Pulse result data at different temperatures of n-C11-16

图2 以不同碳数正构烷烃为解吸剂时n-C10～16的ΔVR（a）、W1/2（b）和R（c）Fig.2 ΔVR(a)，W1/2(b)，R(c) of n-C10-16 using n-alkanes at different carbon numbers as desorption.Conditions：No.2 pulse solution，No.1-5 desorption solution；self-made 5A molecular sieve adsorbent with water content of 1.0%(w) and Ca2+ exchange degree of 82%；180 ℃.

2.3 吸附剂含水率对正构烷烃吸附分离的影响

图3 为nC10～16的ΔVR，W1/2，R随含水率的变化。由图3a可知，随着吸附剂含水率（w）由0.2%增大至6.1%，nC10～16的ΔVR基本呈现逐渐减小的趋势，原因是水占据了吸附剂微孔，导致有效吸附容量降低。由图3b可知，吸附剂含水率由0.2%增大至6.1%，nC10～16的W1/2先减小后增大，在含水率3.3%时达到最小。其中，含水率由0.2%增大到3.3%时，nC10和nC11的W1/2分别降低了12%和18%，而nC12～16的W1/2降低了34%以上，表明适当增加吸附剂含水率有利于提高12碳数以上正构烷烃组分的吸附与脱附速率，原因可能是水分子受到极化作用，改变了5A分子筛α笼内的静电场性质［19］，使得长链正构烷烃在α笼内的传质速率得到了加强［20］。由图3c可知，吸附剂含水率由0.2%增大至6.1%，nC10～11的R先缓慢降低，含水率超过3.3%后，又迅速降低；nC12～16的R呈现先升高再降低的趋势，在含水率3.3%时最大。综上所述，吸附剂含水率为3.3%时，5A分子筛对nC10～16都有比较好的分离效果。

图3 nC10～16的ΔVR（a）、W1/2（b）和R（c）与吸附剂含水率的关系Fig.3 The relationship between ΔVR(a)，W1/2(b)，R(c) of n-C10-16 and the water content of the adsorbent.Conditions：No.2 pulse solution，No.3 desorption solution；self-made 5A molecular sieve adsorbent with Ca2+ exchange degree of 82%；180 ℃.

2.4 吸附剂Ca2+交换度对正构烷烃吸附分离的影响

Ca2+和Na+都优先占据A型分子筛的六元环，当67%以上的Na+离子被交换为Ca2+离子时，所有的八元环窗口全部打开，此时的A型分子筛称5A分子筛［21］。何杰等［22］认为，随5A分子筛Ca2+交换度的增加，吸附剂对长链正构烷烃作用力增大，导致其扩散阻力增大。图4为使用不同Ca2+交换度5A分子筛进行实验的脉冲谱图。由图4可知，吸附剂Ca2+交换度为70.8%～91.9%时，脉冲谱图无明显差异，表明nC10～16都能与异构烷烃实现分离；Ca2+交换度达到97.5%时，nC13～16脉冲曲线吸附端向上翘起，脱附端下降较慢，表明此时较长碳链正构烷烃组分的吸附与脱附速率较慢。

图4 Ca2+交换度70.8%（a）、85.5%（b）、91.9%（c）和97.5%（d）时的脉冲谱图Fig.4 Pulse spectra when the Ca2+ exchange degree is 70.8%(a)，85.5%(b)，91.9%(c)，97.5%(d).Conditions：No.2 pulse solution，No.3 desorption solution；self-made 5A molecular sieve adsorbent with water content of 1.0%(w)；180 ℃.

3 结论

1）吸附温度为120 ℃时，5A分子筛吸附剂对12～16碳数正构烷烃的吸附能力和吸脱附速率比对11碳数的正构烷烃差。提高吸附温度有利于提高12～16碳数的正构烷烃的扩散系数，进而提高吸脱附速率；适宜的吸附温度为180 ℃。

2）与正戊烷和正己烷相比，使用正庚烷作为解吸剂对14碳数及以上的正构烷烃的脱附效果更好，且不会明显降低异构烷烃与10～16碳数正构烷烃间的R；使用正辛烷作为解吸剂时，由于脱附能力太强，导致吸附剂对12碳数以上正构烷烃的吸附能力显著降低。

3）吸附剂的含水率在0.2%～6.1%的范围内变化时，对nC10～16的吸附强度和吸脱附速率变化明显，含水率为3.3%时吸附剂吸附分离效果最好。

4）5A分子筛吸附剂Ca2+交换度在70.8%～91.9%范围内变化时，对10～16碳数正构烷烃的吸附分离效果差别不显著；当Ca2+交换度达到97.5%时，13碳数及以上正构烷烃的吸附与脱附速率显著降低。