煤基乙二醇中痕量杂质对UV值的影响

贾未鸣，张会成，吕清林，王少军，谷明镝，关明华

（中国石化 大连石油化工研究院，辽宁 大连 116045）

乙二醇在聚酯纤维等生产中应用广泛［1-5］。工业生产乙二醇技术主要为乙烯法和草酸酯法。乙烯法以石油为原料，生产能耗高，成本波动大；草酸酯法以煤为原料，煤气化生成CO和H2，CO羟基化生成草酸二甲酯，经加氢精制得到煤基乙二醇。在“富煤少油”背景下，煤基乙二醇技术优势显著［6-10］，但煤基乙二醇技术生产过程中会引入杂质，且难以脱除，这导致产品的UV值严重降低，难以达到聚酯级产品的标准要求，严重限制了煤基乙二醇技术的发展。

目前人们普遍认为醛类杂质是影响乙二醇透光率的主要原因［11-14］。李晖［15］研究发现，醛类杂质主要为羟醛化合物，对乙二醇在275 nm以下的UV值影响显著，除醛类杂质外，酮类、酯类杂质对乙二醇透光率也存在不同程度影响。Zhang等［16］定性分析了乙二醇产品中的痕量杂质，研究发现2-羟基-3，5-二甲基-环戊-2-烯-1-酮及该物质的异构体对乙二醇透光率影响较大；Li等［17］通过超高压液相色谱的定性、定量分析，发现含量为1 mg/L的3-乙基-1，2-环戊二酮即可对乙二醇透光率产生显著影响；郑永军等［18］发现草酸二乙酯会造成煤基乙二醇产品在220，275 nm处的透光率下降，并建议生产过程中加强酯类物质的转化。目前对实际生产中所得乙二醇的杂质种类及其对透光率的影响研究较少。

本工作对高纯度劣质煤基乙二醇产品进行杂质分析，研究了影响煤基乙二醇产品UV值的主要痕量杂质，为优化生产工艺、提高产品质量提供指导。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

U-3900型紫外分光光度计：日本日立公司。5975C型气质联用仪：美国安捷伦科技有限公司，HP-5色谱柱（50 m×200 μm×0.33 μm），进样口温度260 ℃，进样量1 μL，分流比30∶1，载气为He。NDI BASIC型手动馏程测定仪：法国NORMALAB公司。

煤基乙二醇：99.6%（w），宁波中科远东催化工程技术有限公司；乙二醇（标样）、2-丁烯酸-2-甲基丙酯：分析纯，阿拉丁试剂公司；1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，4-二氧六环、草酸二乙酯、乙醇酸乙酯、丁烯酸：分析纯，国药集团试剂公司。

1.2 实验方法

采用GC-MS对煤基乙二醇加氢精制产品（YL-HY）进行定性分析，根据分析结果分别配制不同浓度的1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，4-二氧六环、2-丁烯酸-2-甲基丙酯、丁烯酸的乙二醇溶液，并采用紫外分光光度计测试溶液的UV值。采用紫外分光光度计测定YL-HY经活性炭吸附、减压精馏前后的UV值，确定聚酯级乙二醇的精制方法。采用GC-MS对聚酯级乙二醇精制前后的试样组成进行定性分析，验证痕量杂质对乙二醇透光率的影响。

2 结果与讨论

2.1 煤基乙二醇产品的杂质分析

煤基乙二醇产品及乙二醇标样的主要性质见表1。从表1可看出，煤基乙二醇产品纯度高达99.6%（w），符合工业级产品纯度要求（大于等于99.0%（w））。在密度、沸程等物理性质上，煤基乙二醇产品与乙二醇标样很相近。二者主要差别为：煤基乙二醇产品的醛含量比乙二醇标样高40余倍，同时煤基乙二醇产品在波长为275 nm以下透光率为0。

表1 煤基乙二醇产品与乙二醇标样性质对比Table 1 Properties of coal-based ethylene glycol products(YL) and ethylene glycol(EG)

对煤基乙二醇产品和乙二醇标样进行GC-MS组成分析，结果见图1。从图1可看出，煤基乙二醇产品的杂质主要有醛类、酮类、醇类、环氧类、酯类等。其中，醛类及酮类杂质中均含有—C=O—结构，已有研究表明不饱和碳氧双键在紫外光的照射下发生n-π*跃迁是造成煤基乙二醇产品在275 nm以下透光率较低的原因之一［19］，而加氢精制是脱除醛及酮类杂质的重要手段［20-22］。基于上述分析，对煤基乙二醇产品进行加氢精制，脱除醛、酮类杂质，是提升产品质量的关键。

2.2 醛类杂质对乙二醇UV值的影响

对煤基乙二醇产品进行加氢精制，工艺条件为：氧化铝载镍催化剂、反应温度80～140℃、反应压力2～4 MPa、反应时间1～4 h。YL-HY的醛含量及350 nm以下的UV值见表2。从表2可看出，YL-HY醛含量显著降低，仅为6.44 mg/kg，与乙二醇标样的醛含量相近，这说明加氢精制使醛类杂质中的不饱和—C=O—通过与H2加成得到有效转化。醛类杂质的脱除使YL-HY在250，275，350 nm处的UV值显著提升，但220 nm处的UV值仅为6.2，远低于乙二醇标样在同波长处的UV值。

图1 乙二醇和煤基乙二醇产品的GC-MS谱图Fig.1 GC-MS spectra of EG and YL.

表2 YL-HY的醛含量及275 nm以下的透光率Table 2 Aldehyde content and light transmittance below 275 nm in coal-based ethylene glycol hydrofining product(YL-HY)

进一步对YL-HY进行常压分馏，将所得前、中、后段馏分分别命名为YL-HY-1，YL-HY-2，YL-HY-3，分析具有不同醛杂质含量的馏分在220，250，275，350 nm处的UV值，结果见图2。

图2 YL-HY常压蒸馏后UV值及醛含量Fig.2 UV transmittance and aldehyde content after YL-HY atmospheric distillation.

从图2可看出，YL-HY-1，YL-HY-2，YLHY-3在220，250，275，350 nm处的UV值随醛杂质含量的降低而升高，呈明显的负相关性，而220 nm处的UV值低于30%，这说明存在非醛类杂质对220 nm处的UV值有影响，且无法通过加氢精制与常压分馏有效脱除。

2.3 非醛类杂质对乙二醇UV值的影响

2.3.1 醇类杂质对乙二醇UV值的影响

醇类杂质主要有1，2-丁二醇、1，4-丁二醇等。分别以1，2-丁二醇、1，4-丁二醇为溶质，配制400 mg/kg和20 000 mg/kg的乙二醇溶液，测量溶液在各波长处的UV值，结果见表3。从表3可看出，与空白试样相比，在溶质含量为400 mg/kg时，两种丁二醇溶液在各波长处的UV值变化微弱。提升两种丁二醇的含量至20 000 mg/kg时，乙二醇溶液在220 nm以上的UV值仍无显著变化；在波长220 nm处，含1，2-丁二醇的乙二醇溶液的UV值由82.8%降低至64.7%，含1，4-丁二醇的乙二醇溶液的UV值则由77.0%降低至63.4%。综上可知，在痕量或微量下，醇类杂质对乙二醇在 220 nm处的UV值几乎无影响；在含量为20 000 mg/kg时，醇类杂质对乙二醇220 nm处的UV值影响也有限。因此醇类杂质并非影响乙二醇220 nm处UV值的主要物质。

表3 1，2-丁二醇和1，4-丁二醇对透光率的影响Table 3 Effect of the content of 1，2-butanediol and 1，4-butanediol on UV light transmittance

2.3.2 环氧类杂质对乙二醇UV值的影响

以1，4-二氧六环为溶质，配制400 mg/kg和20 000 mg/kg的乙二醇溶液，测量溶液在220，250，275，350 nm处的UV值，结果见表4。由表4可见，杂质含量低于400 mg/kg时，1，4-二氧六环对乙二醇各波长处UV值几乎无影响，提高溶质含量至20 000 mg/kg，乙二醇在220，250 nm处的UV值略有降低；提高溶质含量至100 000 mg/kg，1，4-二氧六环对乙二醇在220，250 nm处的UV值产生显著影响。因此，1，4-二氧六环作为煤制乙二醇中的主要环氧类杂质，对220 nm处的UV值影响微弱。

表 4 1，4-二氧六环对透光率的影响Table 4 Effect of the content of 1，4-dioxane on UV light transmittance

2.3.3 不饱和酯类杂质对乙二醇UV值的影响

不饱和酯类对乙二醇UV值的影响见表5。从表5可看出，不同含量的2-丁烯酸-2-甲基丙酯对乙二醇在350 nm处的UV值影响较小，但对于350 nm以下，尤其是220 nm处的UV值影响显著。含量为4，8，16，400 mg/kg的2-丁烯酸-2-甲基丙酯分别能使乙二醇在220 nm处的UV值降低至59.2%，36.6%，17.0%，0。因此，煤基乙二醇中的不饱和酯类2-丁烯酸-2-甲基丙酯是影响乙二醇在220 nm处 UV值的主要原因。

表5 2-丁烯酸-2-甲基丙酯对透光率的影响Table 5 Effect of the content of 2-butenoic acid-2-methylpropyl ester on UV light transmittance

分别以具有π-π共轭结构的草酸二乙酯和不具有π-π共轭结构的乙醇酸乙酯为试样，考察了二者对乙二醇在220 nm处UV值的影响，结果见表6。从表6可看出，8 mg/kg的草酸二乙酯对350 nm以下波长处UV值的影响随波长减小而增大，对220 nm处UV值的影响最显著，在含量为400 mg/kg时，草酸二乙酯/乙二醇溶液350 nm以下的UV值为0。而乙醇酸乙酯对乙二醇在220 nm处的UV值影响较小，在含量为400 mg/kg时，相应的乙二醇溶液的UV值仍可达60.2%。因此，2-丁烯酸-2-甲基丙酯与同样具有π-π共轭结构的饱和酯均能对乙二醇在220 nm处的透光率产生显著影响。

2.4 YL-HY杂质去除方法

高纯度劣质煤基乙二醇醛含量较高，透光率很差，很难满足聚酯级乙二醇的要求。经加氢精制后，YL-HY醛含量大幅降低，在波长为250，275，350 nm处的透光率显著改善，但在220 nm处的透光率仍很低，阻碍了YL-HY成为聚酯级乙二醇。

2.4.1 活性炭吸附法

活性炭吸附法是杂质脱除的常用方法［23-24］。选用200，800，1 200目规格的活性炭，用石英砂覆盖以隔绝空气，在300 ℃下对YL-HY活化5 h后进行实验，结果见表7。

表6 草酸二乙酯和乙醇酸乙酯对透光率的影响Table 6 Effect of the content of diethyl oxalate and ethyl glycolate on UV light transmittance

表7 活性炭吸附前后YL-HY透光率Table 7 Light transmittance of YL-HY before and after activated carbon adsorption

从表7可看出，活性炭吸附处理后，YL-HY在350 nm以下UV值逐渐增大，增幅与活性炭粒径呈负相关性。经1 200目活性炭吸附后，产品在220 nm处的UV值增幅较大，达29.3%。因此，活性炭吸附可以脱除YL-HY中影响220 nm处UV值的杂质，但效果有限。

2.4.2 减压精馏法

对YL-HY进行减压精馏，分离杂质，连续收集试样并测试UV值，结果见图3和图4。从图3可看出，减压精馏产品在350 nm以下的UV值随馏出量的增加呈抛物线式上升，而后略有下降。精馏中间段产品（YL-HY-14）的UV值相对最高，220 nm处的UV值超过75%，产品达到聚酯级乙二醇要求。从图4可看出，YL-HY-14在17.1 min处的2-丁烯酸-2-甲基丙酯特征峰消失，这表明减压精馏脱除YL-HY残留不饱和共轭酯是有效的，这也是中间段产品在220 nm处的透光率显著提升的主因。

图3 减压精馏对乙二醇350 nm以下的透光率的影响Fig.3 Effect of vacuum distillation on UV light transmittance of ethylene glycol below 350 nm.

图4 减压精馏前后YL-HY 的GC-MS谱图Fig.4 GC-MS spectra of YL-HY before and after vacuum distillation.

3 结论

1）醛类杂质对煤基乙二醇产品的透光率影响显著，通过加氢精制可以使产品中的醛含量降低，提升产品在220 nm以上的UV值，但对产品在220 nm处的UV值提升有限。

2）非醛类痕量杂质中，醇类、环氧类杂质对YL-HY在220 nm处的UV值影响较小，而酯类杂质2-丁烯酸-2-甲基丙酯则对产品在220 nm处的UV值影响显著，这与酯类杂质具有π-π共轭结构易吸收220 nm处的紫外光而发生原子跃迁有关，2-丁烯酸-2-甲基丙酯是限制产品成为聚酯级乙二醇的主要原因。

3）经减压精馏后，YL-HY产品中的2-丁烯酸-2-甲基丙酯消失，产品在220 nm处的透光率提升，达到聚酯级乙二醇标准。