柴油机低温起动时醛类排放动态分析

【日】 林田和宏 池田勇太 一色理 石谷博美 柏倉拓 南利貴

柴油机低温起动时醛类排放动态分析

【日】 林田和宏 池田勇太 一色理 石谷博美 柏倉拓 南利貴

柴油机冷起动时，排气中会有刺鼻性气味，源于排气中含有醛类物质。目的是澄清柴油机低温起动时的醛类物质排放动态。在低温条件下开展柴油机的冷起动试验，测定了排气中醛类物质的浓度。考察了催化剂未激活，低温起动时后处理装置对醛类排放的动态影响。进行了排放气体刺鼻性气味感觉评价，研究了醛类排放动态与刺鼻性气味强度的关系。

柴油机低温启动催化剂排气后处理装置醛类分析

0 前言

柴油机冷起动时，排气中会有刺鼻性气味，主要因为排气中含有醛类物质。尤其是在低温条件下起动时，可以感觉到排气中散发出强烈刺鼻性气味。排气中含有的醛类物质包括多个种类，并且每种醛类的刺鼻性气味强度并不相同。关于醛类的排放特性与排气刺鼻性气味的详细关系尚有许多不明之处。研究小组以调查低温起动时的醛类物质排放特性与排气刺鼻性气味的关系为目的，设计了在低温条件下捕集柴油机排放的醛类物质的独特方法[1]。这种方法将排放的醛类物质直接捕集到二硝基苯腙(DNPH)过滤器芯子(滤筒)中，而关于过滤器滤筒的选定、捕集试样的保存稳定性，以及滤筒面向低温起动时排气的适用性等，在文献[1]中进行了验证。

本研究运用该方法，进行了醛类的浓度测试，以澄清柴油机低温起动时的醛类排放。近年来，柴油车的排气后处理装置成为标配设备。因此试验了在催化剂尚未激活的低温起动状态下，进行了后处理装置对醛类排放动态影响的分析。通过专题试验，对参与者(受试者)进行排气刺鼻性气味评价调查，评价了醛类的排放动态与刺鼻性气味强度的关联性。

1 试验装置及方法

1.1 试验用发动机及试验装置

试验用发动机与文献[1]相同，是配装了共轨式燃油喷射装置的4缸柴油机，缸径为95.4 mm，行程为104.9 mm，总排量为2.999 L，压缩比是17.5。燃油使用阻塞点为-29 ℃，凝固点为-35 ℃的J1S特3号轻油。

图1示出了试验装置的概况。试验用发动机被放置在低温室内，能够在从常温到-30 ℃范围任意地调节室温。在排气通道中，装置后处理装置，于前段配置了氧化催化器(DOC)，在后段配置了壁流型柴油颗粒滤清器(DPF)。另外，为了调查排气后处理装置对醛类排放动态的影响，将后处理装置置换为纯粹的管道，并进行了相关试验。

图1 试验装置

为了统一发动机起动试验的条件，决定对试验用发动机按设定温度进行10 h保温再开始试验。从预热火花塞10 s后，开始转动动力输出轴，发动机起动后进行30 min的无负荷暖机运转。其间，排气中所含有的醛类都捕集到DNPH滤筒中，进行了排气刺鼻性气味的感觉评价。并对捕集到滤筒中的醛类浓度进行测定，使用了高速液体色层分离法(HPLC)。关于醛类的捕集方法，以及利用HPLC作为捕集试样的分析方法的细节可参见参考文献[1]。在后处理装置的下游设置了采样用的管道，评价用的排气引出口位于采样管道附近(下游10 mm)处，进行无负荷暖机运转后，使转速提高到1 500 r/min，运转20 min，持续再生DPF。为了处理残留在排气管路内的未燃碳氢化合物(HC)，发动机停转。

1.2 醛类的吸附性评价

低温起动时，排气温度低，在DOC没有活化的情况下，DOC或DPF的通道壁面上乙醛类气体存在被物理吸附的可能性[2]。针对几种醛类成份，调查DOC的吸附性。

图2表示吸附性装置的示意图。DOC使用与实际后处理系统相同的装置。调节到任意温度的空气流(流量4.7 g/s)，用微注射泵连续注入单一成份的乙醛液，以便达到10×10-6～50×10-6左右的浓度，将这种醛类混合气体供给了DOC。而且，用与实体装置同样的方法，求出DOC前、后的醛类浓度。由前、后的浓度差，求出了利用DOC产生的醛类降低率，由此可得出各成份的吸附性。另外，设定从利用注射泵开始供给醛液起，醛浓度稳定1 min后进行气体采样，采样结束后，在350 ℃下使DOC加热10 min，去除了DOC上吸附的醛类。

图2 吸附试验装置示意图

1.3 发动机起动性能

研究人员在-10 ℃、-20 ℃、-25 ℃、及-30 ℃的温度条件下分别进行了低温起动试验。图3表示从开始转动动力输出轴到发动机起动的转速推移。如文献[3]所述，由于压缩端温度的降低，燃油雾化(颗粒化)效果的恶化，以及发动机机油黏度增加等，起动温度TS越低，起动性越差。之所以备有后处理装置的发动机起动性能优异，是由于后处理装置的阻力背压偏高。在该条件下，残余气体增加，压缩端温度高。由图3所示，到达-25 ℃，虽说没有看到是否因为后处理装置导致起动性能产生较大的差异，可是，在-30 ℃时没有后处理装置的情况下，起动时间约延长4 s。因此，在-30 ℃起动后，可以推测出在没有排气后处理装置时，发动机排出的醛浓度会偏高。

图3 低温起动的比较

2 试验结果及考察

2.1 按照有、无后处理装置的醛浓度差异

在排气后处理装置下游位置对排气进行采样，测试了排气中所含有的(12种成份的)醛(含酮类)的浓度。图4表示测试结果。假定在从发动机起动后为0 min，分别经过0 min、5 min、10 min、20 min及30 min后，进行了采样。因为采样时间为1 min，所以得到的浓度是各时间段后1 min内的平均浓度。另外，从巴豆醛看，其捕集试样的保存稳定性较低[4]，虽然图中的预想值比实际的浓度高2～3倍左右。但此数据是为了把握发动机起动后的定性排放动态而记载的。

图4 各种醛类浓度的比较

对无后处理装置(图4左排)的结果进行考察，则能够确认如果起动温度越低，则所有种类的醛浓度会在起动后上升。这是由于起动性能恶化，不完全燃烧现象增多所至。随着暖机的进行，排出浓度逐渐降低，起动温度引起的差异逐渐减小。

另一方面，对有后处理装置(图4右排)的结果进行观察，则在所有的温度下起动之后(0 min)的醛浓度都大大地降低了，并经过5～10 min之后，浓度上升。起动后DOC并没有活化，难以认为醛类是通过DOC被净化的。因此，起动后所排放的醛类是在后处理装置中被捕获的。目前普遍认为，随着暖机的进行，被捕获的醛类向下游排出的设想是合理的。另外，虽说程度小，可也能够确认在5～10 min后，没有后处理装置处理时醛浓度上升的趋势，可认为在排气管内捕获的醛含量很高。起动后20～30 min的浓度之所以在有后处理装置进行处理时也较高，是因为暖机中有后处理装置时，发动机外部的醛类浓度也高。或者是被吸附到后处理装置中的未燃HC在催化剂作用下，有可能转变为醛类物质。

2.2 后处理装置中醛类捕获的因素

在低温起动时，作为后处理装置中捕获醛类的主要因素有以下3方面，包括：(1)壁面的淬冷凝结晶；(2)排气管道内产生的水蒸气的溶解；(3)被低温壁面物理吸附。下面分别对各因素进行研究。

首先，是关于淬冷凝结晶的可能性。通常，混合气中某些成分的凝结现象是在其成分的分压超过饱和蒸气压时才会出现的。本研究中最容易出现凝结现象的试验条件，是在醛浓度最高，并且饱和蒸气压较低的-30 ℃时。所以，将该条件作为实例进行考察。表1给出起动后的醛浓度(无后处理装置，TS=-30 ℃)，根据该醛浓度与后处理装置入口中的背压来计算分压pa′，以及-30 ℃下各成分的饱和蒸气压pv(由文献计算)。如前所述，因为没有后处理装置的发动机起动性能较差。所以，通常可认为起动后发动机外部的醛浓度比经后处理装置处理过的要高些。不过，这是没有经后处理装置处理的排气，输入到-30 ℃的后处理装置中的情况。由表1可知，各种醛的浓度在1～100×10-6左右，其分压比-30 ℃下的饱和蒸气压至少低两个数量级以上。因此，即便排气与-30 ℃的壁面接触，通常认为所有种类的醛也较难发生凝结现象。

表1 各种醛类在-30 ℃下的浓度、分压pa′及饱和蒸气压力pv

图5 后处理装置出口处排气温度随时间的变化

其次考察水蒸气的溶解项，图5是后处理装置出口中的排气温度随着时间的变化的情况。相比没有后处理装置的排气温度，从发动机起动后经过2 min后温度上升到将近40 ℃。而有后处理装置时在起动后温度上升到约25 ℃。运转稳定之后，经5 min左右，排气温度再次回升。这种情况证明起动后经过5 min左右，在温度较低的后处理装置内，发动机排气中含有的水蒸气会发生凝结。此外，试验用发动机暖机附着在后处理装置内，试验用发动机暖机时附着在后处理装置内的霜，由于排气热量引起的融化并不少。因而，在该时间段内，排气后处理装置内会存在水，由于水蒸气的凝结及霜的融化形成的液态水中，醛类会溶解其中，所以，可以解释为什么有后处理装置的发动机起动后的醛类浓度极低。

气体面向液体的溶解度，是用亨利定律来进行描述的，其比例常数称为亨利常数。目前已知，亨利常数越大的气体成分，面向液体的溶解性越低。表2表示考虑到后处理装置内存在水分，在从起动经5 min左右的排气温度(25 ℃)中，各成份的亨利常数KH。由表2所示，能够确认气体各成分的亨利常数有较大的差异。

表2 排气温度25 ℃时的各成份亨利常数KH，排气温度40 ℃下各成份的饱和蒸气压pv

图6 亨利定律常数KH与醛的降低率之间的关系

根据图4所示的起动后(0 min)的醛浓度，求出利用后处理装置得出的各成分的降低率(假定为没有后处理装置的排气通过了后处理装置)，用亨利常数整理的结果如图6所示。可以确认亨利常数越大，各成分降低越多(指降低率越大)的趋势。这种趋势可以说是证实醛类在后处理装置内产生的水分溶解的证据。但是，如表2中(j)项戊醛及(g)项异丁烯醛那样，虽然亨利常数大，是降低率较高的成分。因此，除了醛的水溶解以外，可推测还有醛类含量降低的因素。

最后，考察关于捕集醛类的低温壁面物理吸附性。图7表示使用图2的吸附性评价装置，改变流入的气体温度，测定了DOC前后部位醛的降低率结果。共组组份是乙醛、丙醛、巴豆醛与丁醛等4种醛类，而且，有丙酮及丁酮2种酮类。

图7 测定醛类降低率的结果

由图7能够确认，由于温度导致的降低率变化，醛类(除去乙醛)与酮类并不相同。也就是说，相比于醛类，伴随流入气体温度的上升，降低率也随之上升。而酮类在低温区域，随着流入气体的温度增加，则降低率会随之减少，显示出以某温度为界限并由此开始增加呈“V”字型的变化。已知乙醛是吸附性较低的物质，因此显示出与其他醛类不同的动态特性。

如着眼于流入气体温度较低的40 ℃附近的数据，则除去(b)乙醛的醛类，按照以下排序降低率逐渐增高，显示为：(e)丙醛<(f)巴豆醛<(i)丁醛，可以确认分子量越大的成份(表2)，吸附性越高的趋势。图6中，分子量较大的(k)项苯甲醛及(j)项戊醛，(i)项丁醛的降低率高，吸附性低的(b)项乙醛的降低率最低。这样一来，图6中的降低率也表明了与吸附性相对应的结果。可以说，后处理装置内的物理吸附也是捕获醛类的重要因素。

如观察图4有后处理装置的结果，则在从起动后的5～10 min后，大多数醛类浓度大量上升，但苯甲醛与p-甲苯甲醛相比于其他醛类成分上升时间要来的迟。表2表示在后处理装置出口侧的排气温度(40 ℃)下，各成分的饱和蒸气压pv。40 ℃下水的饱和蒸气压是7.307 kPa，而关于苯甲醛与p-甲苯甲醛2种成份，饱和蒸气压比水低。因此，醛类首先溶解于后处理装置内的水中，或者随着水蒸发，向下游排出。但是，关于苯甲醛与p-甲苯甲醛，即使水蒸发，仍会残留在后处理装置内，也可理解为随着暖机的进行，在后处理装置中解析，并向下游排出。

根据以上考察，装备了后处理装置的情况下，低温起动时醛类的排出，大致按以下步骤进行：

(1)发动机外部的排气在后处理装置内得到冷却，排气中的水蒸气凝结，并在后处理装置内生成露水。另外，后处理装置内的霜融化成水，并存在于装置内。

(2)排气中的醛类，溶解于后处理装置内的水中。因为醛类在水中进行溶解，在起动初期，后处理装置下游的醛浓度会降低。

(3)靠近后处理装置入口侧的温度会逐渐上升，醛类在水蒸发的部分表面上会产生物理吸附。

(4)随着水的蒸发，溶解在水中的醛类会向后处理装置的下游排出。这时，关于饱和蒸气压低于水的成份，并不会蒸发，而是在后处理装置内被物理性地吸附。

(5)随着暖机的进行，在后处理装置中被物理吸附的成份逐渐解析，向下游排出。

2.3 刺鼻性气味感觉评价

在利用DNPH滤筒捕集的醛类的采样管道附近设置排气取出口。专题试验的受试人员直接闻排气中的气味，进行了气味感觉评价。图8表示4名专题试验受试者按照表3所示5个阶段的基准，评价了起动后的臭味强度。另外，图8各曲线表示经4名受试人员评价的平均值。

表3 臭气测定基准

图8 评价气味强度的时间变化

通过观察可知，如无后处理装置，则起动时的温度越低，气味强度越高。起动后的5～10 min比起动(0 min)以后的气味强度更高。这现象可以说是与醛类的排放动态大致相对应。关于Ts=-30 ℃起动以后，与醛浓度的排放浓度有大的变动，可是，因为气味感觉评价是在1 min内，4名受试者轮换，进行评价的。受试人员评价的排气的醛浓度方面也会存在差异。

在有后处理装置的情况下，起动温度TS越低，气味强度越高，起动后5～10 min气味强度最高，有后处理装置比无后处理装置整体上的评价值更低，而这可认为排气取出口压力的影响较大。也就是说，背压低的情况下气味强度的评价值会有所降低，所以，由于安装了排气后处理装置，排气取出口的压力会有所降低。

关于该压力对气味强度的影响，可以推测其与起动以后的关系更为密切。也就是说，起动以后，排气通道尚处于温度较低的状态，由于排气的冷却效应致使排气取出口压力降低，相比于其他时间的气味强度更低。

在文献[1]中，运用刺激量Xi(Ci/Thi)，就各成份对气味强度的影响(或作用)进行了研究，Xi则是用其嗅觉临界值THi，除以构成臭味的各成份的浓度Ci之值。其结果是浓度高的甲醛的贡献度较小，乙醛及丙醛的影响可推测为较大。本研究中，累计各成份的刺激量，对其时间变化进行了归纳，图9示出了其结果。

图9 总刺激量的时间变化

图9能够确认合计刺激量的时间变化类似于气味强度的时间变化。另外，关于没有嗅觉临界值数据的苯甲醛与P-甲苯甲醛，因为不能求出刺激量，所以不包含在合计刺激量中。如前所述，假如背压较低的条件下起动之后及安装后处理装置时的气味强度较低。那么，通过调节措施，以期达到与受试人员嗅出排气压力条件相同的程度，就有可能使气味强度与合计刺激量的关联性更高。

3 结语

进行低温条件下的柴油机冷起动试验，并测试了排气中所含有的醛类的浓度。考察了催化剂未激活的低温起动时，排气后处理装置对醛类的排放动态与排气气味的影响。下面阐述主要结论：

(1)起动温度越低，柴油机起动性能越差，醛类的排放浓度也会增加。

(2)由于安装了后处理装置，起动后的醛类含量有所降低。醛类降低的原因有，醛类溶解于后处理装置内生成的水，以及醛类被后处理装置壁面进行物理性吸附。

(3)基于感觉评价的排气的气味强度，起动温度越低，气味强度越高，在起动后5～10 min，气味强度为最高。这种趋势与醛类的排放动态基本一致。另外，装备了后处理装置以后，气味强度的评价值整体上会有所降低。

[2] 藤田修,伊藤献一,姜友ほか. ホルムアルデヒドの自動車用酸化觸媒によゐ净化特性[J]. 日本機械學會論文庥(B編),1993,59(565):2914-2918.

[3] 林田和宏,山田康太,石谷博美ほか. デイゼル後處理裝置が低温始動時の排出ガスに及ぽす影響[J]. 自動車技術會論文集,2012,43(2):395-400.

彭惠民 译自 自動車技術會論文集， 2015，46(5)

伍塞特 编辑

2016-05-23)