甲烷内部重整的固体氧化物燃料电池三维多物理场数值模拟

陈宇瑶，魏明锐

（武汉理工大学 汽车工程学院，武汉430070，中国）

甲烷作为天然气、沼气等气体中的主要成分，在固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cell , SOFC) 的应用正变得越来越广泛。甲烷作为SOFC燃料时，电池又可以分为内部重整（internal reforming, IR）和外部重整（external reforming, ER）2种工作方式。外部重整即燃料在进入电池前先通过外部的燃料重整器来产生电化学反应的产物H2和CO，其增加了系统的成本和复杂性，但优点是可以通过调节重整器的工作参数来获得理想的气体成分[1-2]。相对而言，内部重整无需额外的装置，利用电池本身的高温工作环境进行重整，提高了能量利用率，减低了系统的复杂性和成本，缺点是甲烷的重整反应可能会产生积碳，从而减低电池性能[3-5]。

国内外的学者对此进行了大量广泛而深入的研究。于建国[6]等通过研究发现，合理控制阳极燃料的中水碳比，可以有效地抑制积碳的生成，当水碳比较高时，可以认为无积碳生成。N.Chatrattanawet等[7]和谢静等[8]通过数值模拟方法，研究发现：在相同的燃料利用率下，甲烷在电池内部直接重整的发电效率要好于甲烷在电池外部进行重整。LIN Yuanbo等[9]研究了Ni-YSZ阳极支撑的SOFC直接在甲烷环境下的运行，发现在700 °C时功率密度为0.52 W/cm2，在800 °C时功率密度为1.27 W/cm2。宋彪等[10]模拟研究了甲烷浓度对电池性能以及物理场分布的影响，发现不含甲烷的燃料，阴极需要更多的空气流量来降低电池的温度梯度，其他研究[11-12]也表明阳极燃料的气体组成对电池的性能和温度分布有重要影响。孙成斌等[13]构建了一种单通道平板SOFC的三维数值模型来研究工作温度和水碳比对电池性能的影响。研究发现: 甲烷和水的重整反应速率受温度影响较大；电流密度越大，燃料利用率越高；电流密度的增加也有助于抑制热力学积碳。MENG Ni[14]以预混合天然气为燃料建立了一个二维全耦合数值模型来研究入口温度和工作电压等参数对SOFC性能的影响，研究发现: 电流密度随着工作电位的降低而显著增加，化学反应速率也受到工作电压的显著影响，随着气体速度的增加，SOFC的性能会略有下降。J.Park等[15]对SOFC单电池进行了三维数值模拟来研究甲烷内部工作时的传质传热特性，在甲烷蒸汽重整强烈的吸热反应下，燃料入口附近的温度急剧下降，但在电化学放热反应的作用下，温度沿着气体流动方向逐渐升高。

本文在前人工作的基础上，采用数值模拟方法建立了单通道阳极支撑型平板SOFC的三维计算流体动力学(computation f luid dynamics, CFD)模型。模型采用甲烷在电池内部直接重整的方式，考虑了传质传热、动量传递、电荷传递和电化学反应；通过模拟得到了电池内部温度、电流密度等物理参数的分布规律以及电池内部的热力学积碳趋势。

1 模型建立

1.1 几何模型

几何模型以中国科学院宁波材料技术与工程研究所开发的Ni-YSZ/YSZ/LSCF-GDC阳极支撑型SOFC单电池为原型。氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)作为阳极的基体，镍(Ni)作为催化剂负载在上面；阴极使用镧锶钴铁-掺杂氧化钆的二氧化铈(LSCF-GDC)复合材料，电解质材料为YSZ。模型由互连板(IC)、气体通道(CH)、阳极支撑层(ASL)、阳极功能层(AFL)、电解质(EL)、阴极功能层(CFL)、阴极电流收集层(CCCL)组成，如下图1所示。模型各组成部分的几何参数如表1以所示。

图1 SOFC单电池结构示意图

为了简化模型提高运算效率，本文建立的SOFC三维多物理场全耦合数学模型做了以下的简化处理：1) 电池内部是单相不可压缩层流流动；2) 混合气体作为理想气体；3) 电极材料均匀，物性参数各向同性；4) 忽略热辐射。

表1 模型几何参数

1.2 数值模型

1.2.1 反应速率控制方程

甲烷作为燃料流入电池后，会在阳极内进行重整，发生甲烷蒸汽重整反应（methane steam reforming reaction，MSR），见式 (1)，以及水气变换反应（water gas shift reaction, WGS），见式 (2)：

反应速率由式（3）和式（4）给出[16]：

其中：r为反应速率；S为活性比表面积， 下标a代表阳极； R为通用理想气体常数，8.314 J / (K·mol)；T为热力学温度；p为压力；速率常数kWGS和平衡常数KWGS都是根据实验数据计算得出的与温度相关的表达式。

重整反应和水气变换反应产生的H2和CO分子在多孔阳极中扩散到电解质-电极界面处的三相边界处 (triple phase boundary, TPB）， 在该处H2和CO跟O2-（O2在阴极TPB处氧化产生并通过电解质输送到阳极）反应生成H2O、CO2和电子，如式 (5) 和式 (6) 所示，同时，电子又通过外电路输送到阴极参与氧气分子的氧化反应，如式 (7) 所示，这样就形成了一个完整的闭合回路。

电极上的电流密度可以用Butler-Volmer方程来表达，该方程对电池的阳极和阴极均适用，如式(80)所示：

其中：CR为还原物质浓度；CO2为氧化物质浓度；上标0代表初始状态；ne为反应转移的电子数； F为法拉第常数，96 500 C/mol；a为电极传递系数，本文取0.5；ηact为活化极化压；j为电流密度；j0为交换电流密度；交换电流密度的本质就是达到平衡时的电化学反应速率。H2电化学反应的i0由式（9）和式（10）给出[15]：

其中：A为反应的指前因子；下标c代表阴极；E为电化学反应的活化能。

对于CO的电化学氧化反应，文献中相关的实验数据有限，Matsuzaki和Yasuda[17]通过实验测量了Ni-YSZ多孔金属陶瓷界面上H2和CO的电化学氧化速率，发现在1 023 K和1 273 K时H2的电化学氧化速率分别比CO高1.9 ～ 2.3倍和2.3 ～ 3.1倍。据此将CO的阳极交换电流密度设为H2的50%。

1.2.2 组分传递控制方程

各组分的传输由扩散和对流引起，方程表示为：

其中：等号左边第1项为对流项、第2项为扩散项；d i为组分i的扩散通量；Si为组分i的生成率；ρ为密度；u为速度；下标g代表气相；ωi为组分i的质量分数。

1.2.3 动量传递控制方程

电池内的气体流动可以用Navier-Stokes动量守恒方程来描述, 如式（12）：

其中：L为单位张量；μ为混合气体动力粘度。

1.2.4 热量传递控制方程

电池内部的传热可以分为多孔介质及固体区域的热传导和流体区域的热对流2部分，忽略辐射散热。在多孔介质内应用局部热平衡（local thermal equilibrium, LTE）的方法，即假设气相和固相在多孔介质内的温度局部相同。控制方程如式（13）所示：

其中：左边第1项为流体区域的对流传热，第2项为多孔介质及固体区域的热传导；cp为定压比热容；keff为有效导热系数；Qh为热量源项，包括了电化学反应和重整反应的产热。

1.2.5 电荷传递控制方程

在电极和电解质中均有电荷传递，离子在阳极功能层、电解质和阴极功能层中传递，电子则是在除电解质之外的任何区域中存在。离子和电子的传输控制方程如式（15）所示：

其中：σ为电导率；ϕ为电位；下标elec代表电子，下标ion代表离子，下标eff代表有效值。

1.2.6 热力学积碳

SOFC内部的甲烷在高温环境下通过Ni基阳极的催化下会反应产生积碳。积碳主要由反应(17)-(19)产生。

积碳活性α被用来判断上述反应导致阳极热力学积碳的程度和趋势。当α＞ 1时，说明此时有利于反应产生积碳，α＜ 1时，反应抑制积碳生成，对于上述3个反应的α分别式（20） -式 （22） 所示：

其中：K1、K2和K3分别为反应（17）、（18）和（19）的平衡常数，具体的方程表达式可以参考Schluckner[18]的研究。

1.3 物性参数及边界条件设置

1.1节已经给出了SOFC各部分的组成材料，查阅相关文献，由表2给出了电池各部分的物性参数，包括了渗透率β和电子导体体积分数γv。

表2 物性参数[9]

想要求解数值模型中的方程，还需要设置相应的边界条件。本文选取预重整甲烷作为阳极燃料，燃料由H2、H2O、CH4、CO和CO2组成，组分摩尔分数比为0.263: 0.493: 0.171: 0.029: 0.044。阴极进气气体由O2和N2组成，其摩尔分数比为0.21: 0.79。电池工作压力为0.1 MPa, 温度为800 ℃；气体沿着相同方向流入，流入的温度为800 ℃。阳极燃料流量100 mL/min（标况下）；阴极空气流量为200 mL/min（标况下）。传质、传热、流动和电荷传递控制方程的边界条件由表3汇总给出，由于所建立的模型是多通道电池中的一个重复单元，因此，电池两侧被设置为周期性条件。

表3 控制方程边界条件

2 仿真结果与讨论

2.1 模型验证

为了验证所建立数值模型的可靠性，将工作电压随着平均电流密度变化的发电性能曲线与文献[19]中相同条件下的实验结果进行了对比。实验使用4 cm × 4 cm阳极支撑型平板SOFC单电池作为测试对象，工作温度为800 ℃，压力为0.1 MPa。

从图2中可以看到模拟值比起实验值要偏小，这是因为模拟时使用的阳极交换电流密度是从加湿氢气燃料中得出的，而根据Takino等[20]的研究发现，使用预重整甲烷燃料得到的阳极交换电流密度要大于加湿氢气的，并随着电流密度的增加，二者的差值会越来愈越。据此，将方程（9）的指前因子A由6.54×1 011提高至7.02×1 011 A / m2，最后得到的修正后模拟结果与实验数值吻合性非常高，最大相对误差为4.3%。所以，可以认为本文建立的SOFC数值模型在模拟甲烷内部重整时具有一定的可靠性。

图2 本研究模型计算出的发电性能曲线与文献[19]中相同条件下的实验结果对比

2.2 电流密度分布

电流密度(i)是表征SOFC性能好坏的一个重要参数。图3给出了不同工作电压下阳极功能层与电解质界面 （z= 0 mm）的电流密度分布。从图中可以看到，在不同工作电压条件下，电解质表面上的电流密度在xy平面都呈现中部高，两侧明显下降的趋势。这个变化趋势主要受阴极氧气浓度的影响，图4给出了电压为0.6 V时阴极上氧气的摩尔分数(φo2)分布，可以看到，由于阳极支撑型SOFC的阳极支撑层起到保持电池机械强度的作用，阳极的厚度(0.41 mm)比阴极的厚度(0.025 mm)要大很多，这导致了阴极上的氧气无法得到充分的扩散，气道对应的多孔介质电极区域中的氧气浓度远大于两侧的。氧气作为电化学反应的反应物，其浓度会限制反应速率。

随着电压的下降，电流密度也随之增大，这与图2的结果也相符。电压为0.8 V时，电流密度在x方向上的分布最不均匀，从气体入口到出口处电流密度增加了约1.5 A/cm2。电压下降时，电流密度沿着流动方向上的分布越来越均匀,这是因为顺流时，沿着流动方向，电化学反应速率会逐渐变大，电流密度较高时，电化学反应速率主要受反应物扩散速率限制，为了加强电池的散热，阴极气体流量设置为阳极的2倍，氧气相对于燃料是过量的，因此阴极入口处到阳极处的氧气浓度变化很小。

图3 阳极功能层与电解质界面的电流密度分布

图4 氧气的摩尔分数（φo2）分布

2.3 温度分布

图5给出了电压为0.6 V时y= 1 mm截面(电池y方向的中心截面)上电池的温度分布。从图中可以看出电池最低温度为1 070 K，这已经小于电池工作温度和气体流入温度。这是因为甲烷的蒸汽重整反应在阳极支撑层中发生，是一个强烈的吸热反应。气体入口处附近的电流密度相对较低，电化学产热也较小，因此电池温度最低的区域出现在气体入口处的阳极多孔介质层中。沿着流动方向，温度逐渐升高，在出口处的电化学反应区达到最大值1 080 K。这是由于电池运行中存在电化学反应产热、活化极化产热、电子和离子传导过程中产生的焦耳热，在它们的共同作用下，导致电池温度沿着流动方向上升。阳极气道内的平均温度相对于阴极气道更低，这是因为阳极燃料的比热容相对于空气大很多，不易升温。

图5 y = 1 mm截面温度分布

图6给出了在不同工作电压下电解质中心线沿流动方向的温度分布, 从图中可以看到，随着工作电压的下降，沿着流动方向的温度越来越高，气体入口与出口处的温差也越来越大。这是因为电流密度随着电压下降会越来越大，电化学反应速率也随之变快，产热变多，这与实验的结果也相符合。在0.2 V时，电池最大温差约为20 K。使用加湿氢气作为燃料时，该值通常达到60 ～ 80 K[18]，使用甲烷作为燃料可以有效减低电池的温度梯度和减少热应力，从而达到延长电池寿命的目的。这主要是由于甲烷重整反应发生在阳极支撑层内，吸收了一部分热量用于重整反应。工作电压为0.8 V或0.6 V时，电池入口处的温度要小于电池工作温度（1 073 K），并且在入口处附近温度轻微下降；电压为0.4 V或0.2 V时，温度沿着长度方向一直升高。因为电池工作电压较低时，入口处电化学反应释放的热量要小于重整反应的吸热，导致电池温度下降，随着电压下降或者流动进行，电化学反应速率会逐渐变快，放出的热量增加。

图6 不同工作电压下电解质中心线沿流动方向的温度分布

2.4 积碳活性

图7和图8分别给出了工作电压为0.6 V和0.4 V时积碳活性α1、α2和α3在阳极的分布情况。从图中可以看出积碳活性α1在燃料入口处附近达到最大值，沿着气道迅速降低，随后基本保持不变。在阳极内部α1基本没有任何变化。α2和α3在气道内基本保持不变，阳极功能层与电解质界面上的值最大，在这个界面上α2和α3在沿着流动方向逐渐上升，在电池中部达到最大值，随后略微下降。这是因为功能层与电解质界面的电流密度最大，相应的电化学反应物浓度也较大，导致积碳反应正向进行；甲烷进入气道后就在靠近燃料入口处的支撑层中发生MSR反应产生CO和H2。随着反应的进行CO和H2的浓度也越来越高，但同时电化学反应的速率也越来越高，消耗的CO和H2也越来越多，在这两者的共同作用下导致α2和α3在阳极功能层与电解质界面的值在电池中部达到最大值。随着工作电压的下降，这3个反应的积碳活性均有所下降，说明电流密度的提高可以抑制阳极积碳。总体上，积碳活性α2和α3的值均小于1，而α1在整个阳极范围内均大于1，在燃料入口处附近的值最大，约达到了100；可以认为，如果电池中出现积碳，最有可能是在燃料入口处由于甲烷的热分解而产生。

图7 工作电压0.6 V时阳极积碳活性分布

3 结 论

本文以预重整天然气为燃料，甲烷内部直接重整为反应机理，建立了阳极支撑型平板SOFC的三维多物理耦合数值模型，模型耦合了传质传热、电荷传递、动量传递和反应动力学，研究结果如下：

1） 建立了甲烷供料的固体氧化物燃料电池（SOFC）的数值模型，并通过实验验证了该模型具有一定的可靠性。

图8 工作电压0.4 V时阳极积碳活性分布

2） 工作电压下降会导致电流密度的升高，阳极功能层与电解质界面的电流密度主要受到氧气扩散速率的限制。

3） 甲烷的蒸汽重整反应会强烈吸热，有利于降低电池的温度梯度，提高电池寿命。

4） 使用甲烷作为燃料时会产生热力学积碳现象，特别是在燃料入口处附近可能会产生由于甲烷热分解而形成的积碳；减低电压，提高电流密度有利于抑制热力学积碳。