AHMT法测定空气中甲醛含量不确定度评定

廖石房

（广东省建筑材料研究院有限公司）

0 引言

随着经济建设和建筑行业的发展，越来越多人在装修住宅时都会使用到会释放出甲醛的涂料、人造木板、壁（墙）纸、建筑胶黏剂等装饰装修材料。甲醛是一种易挥发的有机化合物，主要是对皮肤和呼吸道粘膜有强烈的刺激作用，严重时可致癌。

我国相继制定了一系列有关控制室内环境污染的标准，从建筑装饰材料的使用，到室内环境空气中污染物含量的限制，进行全方位的监控，以确保人民的身体健康。目前国家标准《室内空气质量标准》GB/T18883-2002和《民用建筑工程室内环境污染控制标准》GB 50325-2020对室内环境空气甲醛含量作了明确要求。其中2020年新颁布实施GB 50325-2020《民用建筑工程室内环境污染控制标准》中关于检测甲醛含量的方法引用了《居住区大气中甲醛卫生检验标准方法分光光度法》GB/T 16129-1995。

在现实中，检测室内空气甲醛含量时，从现场采样环境复杂多变，实验室测试分析环节多，过程繁琐，导致检测结果的不确定度较大。尤其是检测结果接近标准限临界值时，正确评估其不确定度，对提高检测结果准确度具有一定的现实意义。

1 实验方法

1.1 基本原理

空气中甲醛与AHMT(I)在碱性条件下缩合(Ⅱ)，然后经KIO4氧化成紫红色化合物的6-巯基-5-三氮杂茂[4,3-b]-S-四氮杂苯(Ⅲ)，其深浅与甲醛含量成正比。反应式如图1所示。

图1

1.2 主要试剂与仪器

本法所用试剂除注明外，均为分析纯；所用水均为蒸馏水。

甲醛吸收液：将0.25g乙二胺四乙酸二钠溶、1g三乙醇胺、0.25g偏重亚硫酸钠和于水中，定容于1000mL容量瓶。

0.5%（AHMT)溶液：称取0.25gAHMT试剂溶解在0.5mol/L盐酸中，转移到50mL容量瓶定容，可置于棕色试剂瓶中保存6个月。

KOH（5mol/L）溶液：称28.0g氢氧化钾置于塑料杯中，加入100mL水溶解。

KIO4(1.5%)溶液：称取1.5gKIO4溶于0.2mol/L KOH溶液中，定容于100mL容量瓶，并水浴加热溶解。

大气采样器：青岛众瑞智能仪器有限公司ZR-3500型，流量范围0～2L/min。

分光光度计：北京北分瑞利分析仪器（集团）有限责任公司VIS-7231V型，并配有10mm光程的比色皿。

甲醛溶液标准贮备液：购买国家标准物质，批号104127，有效期至2022年11月，当因子k=2时，标准值为100mg/L，相对扩展不确定度为3%。

甲醛标准溶液：吸取2mL甲醛标准贮备溶液到100mL容量瓶中，用吸收液定容到刻度线，用于配制甲醛标准系列曲线，此溶液浓度为2.00μg/mL。

1.3 标准工作曲线绘制

用2.00μg/mL甲醛标准溶液绘制工作曲线：7支具塞比色管，容量为10mL，按表1制备甲醛标准工作曲线系列溶液。

向各个比色管加入1.0mL KOH（5mol/L）溶液，1.0mL AHMT（0.5%）溶液，盖上比色管塞，轻轻颠倒混匀三次，放置20分钟。加入KIO4(1.5%)溶液0.3mL，充分振荡、摇匀，放置5分钟。用光程10mm的比色皿，在波长550nm下，以水作参比，测定各比色管溶液的吸光度。

标准工作曲线方程采用一次拟合，y=bx+a，以甲醛含量x为横坐标，吸光度y为纵坐标，得出标准曲线回归方程为y=0.1793x+0.068。其中斜率b为0.1793，斜率的倒数为计算因子得Bs==5.58(μg/吸光度)，截距a=0.068，相关系数r=0.9974。

1.4 采样与测定

在空气吸收管里加入5mL甲醛吸收液，以1.0 L/min流量采样20分钟，采样体积为20 L，采样时需记录现场的温度和大气压。采样后，补充吸收液到5mL。测试准确吸取2mL样品溶液于10mL比色管中，按1.3中绘制标准工作曲线的实验步骤进行测定。同时，取2mL未采样的甲醛吸收液进行空白试验。

空气中甲醛浓度按式⑴计算。

2 分析与探讨

2.1 不确定度来源分析

本实验室对AHMT分光光度计法测定室内空气甲醛含量的试验过程进行研究和分析，总结出其不确定度主要来源于以下几点：

⑴甲醛溶液标准贮备液的不确定度；

⑵检测过程使用量具的不确定度；

⑶样品重复测量引入的不确定度；

⑷标准工作曲线拟合的不确定度；

⑸测量仪器引入的不确定度。

2.2 甲醛溶液标准贮备液的不确定度

甲醛溶液标准贮备液为国家标准物质（批号104127），标准值为100mg/L，其相对扩展不确定度为3%。按置信概率近似为95%，k=2，相对标准不确定度如式⑵。

2.3 检测过程使用量具的不确定度

表2 量具引入的不确定度

则这些量具引入的相对标准不确定度为：

2.4 样品重复性测量引入的不确定度

通过稀释批号104127甲醛溶液标准贮备液，得到甲醛标准溶液浓度为1.00μg/mL。混匀后按表3配制标准样品系列。向各个比色管加入1.0mL KOH（5mol/L）溶液，1.0mL AHMT（0.5%）溶液，盖上比色管塞，轻轻颠倒混匀三次，放置20分钟。加入KIO4(1.5%)溶液0.3mL，充分振荡、摇匀，放置5分钟。用光程10mm的比色皿，波长550nm下测定其吸光度。

表3 标准样品

由表3数据，计算结果如下：

样品重复测量次数P=6，样品溶液中甲醛含量分别为1.02 μg、1.00 μg、1.01 μg、1.01 μg、1.01 μg、1.00μg，样品甲醛含量平均值C¯=1.01(μg)，则标准偏差：

样品重复性测量的相对标准不确定度：

2.5 标准工作曲线拟合的不确定度

根据贝塞尔公式计算标准曲线的剩余标准差：

标准工作曲线拟合引入的相对标准不确定度：

2.6 测量仪器引入的不确定度

⑴测量仪器引入不确定度分析

⑵采样仪器引入不确定度分析

2.7 合成标准不确定度

综上所述，在使用AHMT分光光度计法测定甲醛含量的相对不确定度如表4所示。

表4 相对标准不确定度

合成标准不确定度：

2.8 扩展不确定度

取 置 信 概 率P=95%，k=2，则U=k×Urel=2×0.0818=0.164。

3 结论

通过对实验过程的各个不确定度的分析,我们发现在标准工作曲线拟合时带入的不确定度对检测结果影响最大，其次是甲醛标准溶液引入的不确定度。在使用AHMT分光光度计法检测空气中甲醛含量时，应该特别注意减少对检测结果影响较大不确定度的引入。制作标准工作曲线时严格按照操作规程和标准要求，增强标准工作曲线的线性关系，能减少检测结果的不确定度，有效提高检测结果的准确性。