模拟环境下的镍铁废渣机制砂的重金属溶出研究

陈美婵 吴春丽

（广东省建筑材料研究院有限公司)

0 引言

目前，利用工业废渣制备机制砂已成为研究热点，此举既减少环境污染的问题，又能为机制砂产业提供新的原材料来源，实现变废为宝[1-3]。通过前期的研究及分析，发现镍铁废渣具有颗粒尺寸较小、压碎值高、易加工的工艺特性，在使用其制备机制砂方面具有很大的潜力，有关试验结果表明镍铁废渣机制砂性能满足GB/T 14684-2011《建设用砂》标准要求，可部分替代河砂应用在砂浆和混凝土领域[4]。

许多研究学者发现在镍铁废渣资源化利用的过程中不可避免的会出现重金属溶出的现象，特别在酸雨环境和海水环境下的重金属溶出问题特别严重[2]。本研究针对这个问题，以广东某公司排放的镍铁废渣为例，制备机制砂，探索在资源化利用过程中的重金属浸出问题，考察时间变化和环境条件对于镍铁废渣资源化方案重金属固化能力的影响，评估相应技术方案的长期环境效应。

1 实验

1.1 原材料

广东某企业利用镍铁废渣制备的机制砂，细度模数为2.6；盐酸（HCl）为37%的浓盐酸稀释，硫酸（H2SO4）为98%的浓盐酸稀释，去离子水为实验室自制，模拟海水采用美国材料协会的ASTMD1141:1998《人造海水标准技术规范》标准配置[5,6]。

1.2 重金属浸出测试方法

模拟酸雨淋溶实验装置如图1a所示，主要包括淋溶柱、蠕动泵、烧杯等，淋溶柱由高分子聚丙烯材料制成，柱高40cm、内径4cm，底部为中速滤纸和滤网，实验时将镍铁渣机制砂直接放入淋溶柱内。模拟海水浸出实验装置如图1b所示，主要往复振荡仪和容器，在容器中添加模拟海水，没过样品的三分之二。

图1 模拟装置图

1.3 测试方法

镍铁废渣采用微波消解仪消解然后采用电感耦合等离子发射光谱仪(ICP)测试各种重金属的含量。

2 结果与讨论

2.1 不同pH值的酸雨环境对镍铁废渣机制砂溶出的影响

采用不同pH值的模拟酸雨溶液对镍铁废渣机制砂进行淋溶实验，淋溶结束后pH值变化结果如表1和图2所示。

由表1和图2可知，三个不同的淋溶柱分别对应不同pH值的模拟酸雨溶液，初始的的淋溶液pH值较大，这是由于镍铁废渣机制砂内存在弱碱性(Mg,Fe)2SiO4，发生水解作用释放了OH-，中和了酸雨的酸性，随着淋溶天数的增加，淋溶液的pH值逐渐下降，这说明镍铁废渣机制砂能被酸雨侵蚀，pH值越小的酸雨侵蚀能力越强。pH=4.6的酸雨呈波浪状态上下起伏，这是由于镍铁废渣机制砂中浸溶出了的OH-起了中和酸性的作用，少量的酸或者碱让pH值出现波动，当pH值下降到6.5以后，就不再出现波动。

表1 不同pH值的模拟酸雨溶液淋溶镍铁废渣机制砂溶出液的pH值变化

图2 不同pH值的模拟酸雨溶液淋溶镍铁废渣机制砂溶出液的pH变化

从图3可以看出，模拟酸雨溶液的pH值对镍铁废渣重金属溶出有很大的影响，pH=3.1的酸雨溶液淋溶的镍铁废渣机制砂溶出量最大，而且溶出速度更快，这说明pH越低，会使镍铁废渣机制砂中的重金属更容易被溶出，加大了重金属离子的溶出程度。在酸性环境下，镍铁废渣内的固熔体和玻璃体会被溶解，更加容易释放出重金属离子。pH=4.6的模拟酸雨溶液前三周的淋溶结束后，所有的重金属离子溶出量都低于0.02mg/L，这说明，镍铁废渣内存在碱性物质，酸碱中和反应导致溶液几乎呈中性，所以重金属离子溶出量较少。在模拟酸雨环境下，重金属Zn的溶出量最大，这说明Zn在酸雨环境下容易被浸出，Mn次之。在pH=3.1时，重金属Zn浸出量达到0.3215mg/L。

图3 不同pH值的模拟酸雨溶液淋溶镍铁废渣机制砂重金属溶出量

不同pH值的模拟酸雨溶液淋溶镍铁废渣机制砂的重金属溶出量如表所示，由图4分析可以得到，重金属Ni几乎不被溶出，而Mn、Zn被大量的溶出。重金属Pb、Zn和Mn的浸出出现两头大中间小的情况，模拟酸雨溶液的pH=4.6时的浸出量均小于pH=3.1和5.1时，分析其原因，镍铁废渣机制砂为碱性固体，当酸雨淋溶时，镍铁废渣内的碱性物质和酸雨中和，这时溶液呈中性状态，降低了重金属的浸出量，这和前面pH的变化相对应。pH=3.1的模拟酸雨溶液淋溶后，重金属浸出基本为三种pH值中的最大，这说明，重金属浸出量的酸雨的pH值正相关，在酸雨较强的地区，应特别注意镍铁废渣机制砂的重金属浸出情况。

图4 不同pH值的酸雨模拟溶液淋溶镍铁废渣中的重金属浸出

表2 镍铁废渣机制砂在不同pH值的模拟酸雨溶液淋溶的重金属溶出量

2.2 模拟海水环境对镍铁废渣机制砂溶出的影响

在模拟海水环境下进行镍铁废渣重金属的浸出，结果如图5和图6所示。由图可知，重金属Ni、Zn和Mn更容易被浸出，浸出量远远高于其他重金属。除了重金属Cr以外，所有重金属的浸出都会随着海水的浸泡时间的增长而增大，呈现一个明显的上升趋势。海水存在较多的氯离子，在氯离子的渗透作用下，镍铁废渣内的重金属被缓慢浸出，这一过程是极其缓慢的，所以如图所示，在初始的7天内，重金属只有Zn和Mn轻微的浸出，其他重金属较难被海水浸出。然而随着时间的增长，重金属Ni开始大量的浸出，在112d时可以达到0.1059mg/L的浸出量，这说明，长期的模拟海水浸泡可以导致镍铁废渣中的重金属Ni大量浸出，因此 我们考虑长期环境效应是有必要的。不考虑浸出量来看重金属的变化趋势，Cd、Cu和Pb都长期的海水浸泡下出现重金属浸出量增长的现象，这说明，镍铁废渣在长期的应用过程中会出现重金属浸出的现象，因此，在实际应用过程中有必要考虑环境效应。

图5 模拟海水环境对镍铁废渣机制砂的重金属浸出影响

图6 模拟海水环境对镍铁废渣机制砂的重金属浸出影响（Cd/Cr/Cu/Pb）

表3 模拟海水环境对镍铁废渣机制砂的重金属浸出影响

3 结论

⑴在模拟酸雨环境下，重金属Zn的溶出量最大，这说明Zn在酸雨环境下容易被浸出，Mn次之。在pH=3.1时，重金属Zn浸出量达到0.3215mg/L，pH=4.6的模拟酸雨溶液的浸出量最小是由于酸碱中和后溶液呈中性，降低了重金属的浸出量；

⑵重金属浸出量的酸雨的pH正相关，在酸雨较强的地区，应特别注意镍铁废渣机制砂的重金属浸出情况；

⑶长期的模拟海水浸泡可以导致镍铁废渣中的重金属Ni大量浸出，不考虑浸出量来看重金属的变化趋势，Cd、Cu和Pb都长期的海水浸泡下出现重金属浸出量增长的现象，因此我们考虑长期环境效应是有必要的。