CuBi2O4光电极改性策略的研究

李自新，李浩浩，武 翔，孙 龙

(1.温州大学化学与材料工程学院，浙江省碳材料技术研究重点实验室，浙江 温州 325000；2.维尔利环保科技集团股份有限公司，江苏 常州 213125；3.郑州大学材料科学与工程学院，河南 郑州 450002)

CuBi2O4的价带和导带边分别来自于Bi 6s和Cu 3d轨道[1]。p型CuBi2O4的禁带宽度为1.5～1.8 eV，是一种良好的光能吸收剂，有作为光电阴极用于PEC系统的潜力。Arai等人[2]首次在窄带隙光电催化剂中发现，CuBi2O4是一种具有可见光响应的光电阴极。然而，CuBi2O4的空穴载流子的输运较差，在很大程度上限制了STH转换效率。Berglund等人[3]对CuBi2O4进行了综合评价，并对CuBi2O4半导体的局限性提出了重要的见解。结果表明，CuBi2O4薄膜的光吸收相对较弱，对带隙以上光子能量的吸收不是急剧增加，而是逐渐增加。也有报道称，这种半导体的直接带隙无法确定。因此，CuBi2O4光电阴极的光吸收、载流子的收集能力和稳定性等都需要增强，已经有各种策略来解决其关键的局限性。尽管人们对CuBi2O4光电阴极的性能进行了一些改进，但所制备的光电阴极的电流密度仍小于1mA·cm-2，这可能是CuBi2O4的载流子迁移率低、表面表观复合和固有的不稳定性所致[3-4]。目前主要有以下几种方法用于改善CuBi2O4的性能。

1 在CuBi2O4和导电衬底之间插入 透明的空穴传输层

在FTO和CuBi2O4之间引入更有利的接触层可以提高其PEC性能。Cao等人[5]在FTO和CuBi2O4之间使用了Au薄层，并报道了CuBi2O4晶体薄膜的质量有改善。CuBi2O4/Au界面有助于光激发空穴转移到背面接触[图1(a)]。FTO/Au/CuBi2O4阴极在0.4V(vs. RHE)时的光电流为-0.3mA·cm-2，是FTO/CuBi2O4光电极的2倍多[图1(b)]。Lee等人[6]发现，在CuBi2O4和FTO之间沉积NiO薄膜，可以提高CuBi2O4光电阴极的PEC性能。因此，在FTO和CuBi2O4之间引入空穴传输层，是降低CuBi2O4/FTO界面势垒高度的有效手段，有利于光生空穴的选择性提取。NiO薄膜的光电流比没有NiO薄膜的样品提高了50%，这种性能的增强可以归因于NiO/CuBi2O4异质结的Ⅱ型带对准，这改善了载流子收集。类似的光电流增强（约25%）也可以在CuBi2O4光电阴极与铜掺杂的氧化镍层观察到[图1(c)、(d)]。在0.6 V(vs.RHE)的电压下，在添加了过氧化氢电子牺牲剂与不加牺牲剂的电解液中测量光电流密度，结果分别是-0.5mA·cm-2和-2.83 mA·cm-2。因此，在FTO和CuBi2O4之间引入传输层，是降低CuBi2O4/FTO界面阻挡层高度的有效手段，有利于光生空穴的分离。

图1 (a)Au/CuBi2O4和Cu:NiO/CuBi2O4结构的能带图(c)；(b) 0.1M Na2SO4溶液中CuBi2O4和Au/CuBi2O4的斩波线性扫描伏安图(LSV)扫描；(d) CuBi2O4和Cu:NiO/CuBi2O4光电阴极在0.3M K2SO4和0.2M pH=6.65的磷酸盐缓冲液(Ar鼓泡和H2O2)中的LSV曲线；插图(d)显示了不同厚度的光电阴极在0.6V时的平均光电流密度(至少3个样品)，所有测量均在AM 1.5G照明下进行

2 掺杂增强CuBi2O4的稳定性和光电流

掺杂是一种提高半导体PEC性能的有效方法。Choi课题组报道了在共沉积的电镀介质中加入微量Ag+，用以合成掺Ag的CuBi2O4。在Ag掺杂的CuBi2O4中，Ag+取代了Bi3+离子。与CuBi2O4相比，掺杂Ag的CuBi2O4在氧还原过程中表现出光电流增强和稳定性增强(图2)[7]。掺杂Ag的CuBi2O4在氧还原过程中的稳定性增强，表明Ag掺杂增加了空穴浓度，抑制了阳极光腐蚀。然而，Ag掺杂并不能缓解阴极的光腐蚀，会导致掺杂Ag的CuBi2O4光电阴极在水还原条件下的稳定性较差，CuBi2O4光阴极的稳定性仍然受到运行期间自还原的限制。因此，迫切需要开发其他方法如保护层的引入、内置场的构造等，以促进CuBi2O4光电阴极能够高效地产氢。

图2 (a)扫描速率10 mV·s-1的电流密度电位图,虚线表示暗电流；(b)CuBi2O4(黑色)和Ag/CuBi2O4(红色)0.6 V(vs. RHE)的电流密度时间图，(b)中插图显示测量后的CuBi2O4和Ag/CuBi2O4电极的照片电流密度-时间图

3 构筑异质结，提高电荷分离和增加稳定性

需要注意的是，与裸CuBi2O4样品相比，大多数CuBi2O4基异质结光电阴极在光电流、光电压和稳定性方面并没有明显的增强。此外，法拉第效率和产氢量的测量在大多数研究中都没有报道。相比之下，Cu2O异质结结构的光电电压、光电流和稳定性都有明显的提高，并且证实了Cu2O异质结光电阴极的产氢能力。Wang等人[8]介绍了CuBi2O4/CdS/TiO2/Pt结构对抑制CuBi2O4光腐蚀的作用。作者在不引入外部掺杂剂的情况下，在费米能级上制备了一个具有梯度的CuBi2O4同质结，从而产生一个内建电场。然后，在CuBi2O4表面沉积CdS/TiO2层，以减少光腐蚀。CuBi2O4/CdS/TiO2/的能带图结构如图3(a)和图3(b)所示。光电阴极保护提出了一个几乎完全抑制暗电流的方法。在1～0V (vs. RHE)的电位下，光电流密度达到1mA·cm-2，表明成功保护了CuBi2O4。保护后的光电阴极的稳定性可以延长到3h，在操作过程中，光电流下降了38%[图3(d)]。CuBi2O4的PEC性能在很大程度上受到半导体/电解液界面处电荷分离差、大体积材料中电荷传输差以及运行过程中材料自还原的限制。为了解决这一问题，一种有效的方法是在CuBi2O4上建立异质结，从而形成一个内置场以增强电荷分离。可以通过制备CuBi2O4/TiO2[9-10]、CuBi2O4/Cu[11]、CuBi2O4/CuO[12-13]、CuBi2O4/CdS/TiO2[14]、CuBi2O4/ZnSe/TiO2[15]、CuBi2O4/AgI[16]和CuBi2O4/BiVO4[17]等异质结来提高CuBi2O4光电阴极的性能。

图3 (a)CuBi2O4、CdS和TiO2接触前；(b)接触时CuBi2O4/CdS/TiO2光电阴极与质子还原(H+/H2)和水氧化(H+，O2/H2O)电化学氧化还原电位的估计带图。EF为费米能级，EC为导带，EV为价带，Vph为估计的光电压。(c)对CuBi2O4/CdS/TiO2/Pt光电阴极进行斩波LSV正向梯度，以及(d)无保护的恒电位测量

4 构造串联电极

由于CuBi2O4光电阴极在PEC测量过程中表现出非常积极的起始电位(1V，vs. RHE)，这使得CuBi2O4光电阴极成为优秀的光电阴极，可以与光电阳极结合，且在没有外部偏压的情况下实现水分解。将CuBi2O4光电阴极与BiVO4[18]和TiO2[19]光电阳极组合成无偏置串联电池，由于CuBi2O4的低光电流限制，所得到的串联器件的效率不高。为了得到一个成功的串联装置以用于整体水分解，两个光电极都应该受到保护，并且需要对气体的释放量进行严格的测定，以确认所设想装置的可行性。Song等人[20]研究了CuBi2O4/BiVO4串联结构，并对串联系统中的光电压对整体水分解的意义提供了重要的见解。

采用元素掺杂、异质结构筑、插入空穴传输层、构筑串联电池等策略，可解决CuBi2O4的低载流子迁移率、短扩散长度和不稳定性等缺点。CuBi2O4光电极的组成元素廉价且低毒，是一种有前途的光电阴极材料。