离子色谱法测定大气PM2.5中高氯酸盐的含量

嵇童童,查河霞,赵 好,韦 丽

(南京医科大学附属南京市疾病预防控制中心,南京 210003)

高氯酸盐是一种具有高氧化性和高稳定性的非挥发可溶盐,主要以气溶胶的形式存在于大气中,是新型且持久的环境微量无机污染物[1-4]。已有研究表明高氯酸盐可对甲状腺功能、机体代谢以及发育产生干扰,主要机理表现为阻碍人体甲状腺对I-的吸收,对孕妇以及婴幼儿的影响尤为显著,严重时也可诱发甲状腺癌[5-6]。大气中的高氯酸盐主要来源分为自然源和人为源,自然源是通过臭氧氧化、光化学反应、闪电作用等大气化学反应生成[3],人为源主要是由火箭和导弹固体燃料推进剂等航天、军事和工业领域及烟花爆竹燃放所产生[7-12]。近年,随着雾霾天气频发,PM2.5的监测日益受到各界重视,2016年1月执行的《环境空气质量标准》新增PM2.5监测指标,不少地区已陆续将PM2.5的监测纳入常规检测工作中。目前PM2.5的水溶性阴离子检测指标主要包括F-、CI-、Br-、NO3-、SO42-、PO43-等6种阴离子[13],但鲜有关于PM2.5中高氯酸盐检测的报道,也没有详细数据反映其在大气中的污染状况。因此,建立准确、灵敏、快速的高氯酸盐检测方法,对于监测PM2.5中高氯酸盐的含量、考察各地区大气环境污染状况意义重大。

高氯酸盐的检测方法主要有离子色谱法[14]、离子选择电极法[15]、液相色谱-质谱联用法[16]等。液相色谱-质谱联用法虽灵敏度高但操作相对复杂且对人员要求高,而离子色谱法具有简单、快速、准确、灵敏等特点,被广泛用于PM2.5中6种水溶性阴离子的测定。本工作通过优化色谱条件,建立测定PM2.5中高氯酸盐的离子色谱法,弥补了PM2.5中高氯酸盐检测的空缺,具有实际可操作性。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Dionex ICS-2000型离子色谱仪,配变色龙工作站、AS 40型自动进样器、EG40型淋洗液自动发生器;Milli-Q 型纯水系统;直径90 mm 的石英纤维滤膜;UP500H 型超声波清洗器;H1850R 型台式高速冷冻离心机。

高氯酸盐标准储备溶液:1.000 g·L-1(BWJ 4007-2016),使用时用水逐级稀释至所需质量浓度。

试验用水为Milli-Q 纯水系统制备的超纯水(电阻率为18 MΩ·cm)。

1.2 色谱条件

Dionex IonPac AS20 分 析 柱(250 mm ×4 mm),Dionex IonPac AS20 保护柱(50 mm×4 mm);柱温30℃;抑制型电导检测器,电导池温度35 ℃,抑制器电流130 m A;进样体积500μL;淋洗液为45 mmol·L-1氢氧化钾溶液,流量1.0 mL·min-1。

1.3 试验方法

1.3.1 样品的采集

选取避开污染源及障碍物的采样点。采样时,用无锯齿状镊子将已称重、已编号的石英纤维滤膜放入在洁净采样器滤膜夹内,滤膜毛面朝进气口并牢固压紧,设置好采样参数后启动采样。采样结束,用无锯齿状镊子取出滤膜,并记录大气压力、温度、采样流量、采样时间等信息。密封保存,避光运输。同法制得空白样品。

1.3.2 样品的洗脱及测定

用滤膜分割器将采样后的滤膜分成2等份,取其中1份置于50 mL离心管中,加水50 mL浸没样品,室温水浴超声振荡30 min后,以转速4 500 r·min-1离心5 min,取上清液经0.45μm 微孔滤膜过滤后进样,按色谱条件进行测定。

1.3.3 样品中高氯酸盐含量的计算

按公式(1)计算PM2.5中高氯酸盐的质量浓度:

式中:ρ0为PM2.5中高氯酸盐的质量浓度,μg·m-3;50为样品溶液总体积,m L;ρ1为测得样液中高氯酸盐的质量浓度,mg·L-1;V0为工况采样体积,m3。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件的选择

PM2.5中高氯酸盐的含量较低,为满足检测灵敏度的要求,需要对样品洗脱液进行预浓缩后检测,或大体积进样检测。样品预浓缩处理涉及的步骤繁琐、试剂多、耗费时间长;而大体积进样操作简单,但要求色谱柱容量高,所得常规阴离子与高氯酸盐的分离度好。试验选择EPA 815-R-05-009方法314.1(确证方法)[17]测定水中高氯酸盐指定的Dionex IonPac AS20柱,该色谱柱能避免样品中超高含量的氯化物、碳酸盐和硫酸盐对痕量高氯酸盐的干扰。试验证明,按2.1节色谱条件测定,方法的灵敏度、精密度和准确度均符合要求。

2.2 洗脱效率

将18份空白石英纤维滤膜6 份一组,共分为3组,在3组滤膜上分别加入10.0,30.0,70.0μL 的50.0 mg·L-1高氯酸盐标准溶液,加标量为0.50,1.50,3.50μg,静置过夜。按试验方法洗脱滤膜定容至50 mL,洗脱液经0.45μm 微孔滤膜过滤后进样测定,计算洗脱效率,结果见表1。由表1可知:各组洗脱效率均大于90.0%,表明洗脱方法能将滤膜上采集的高氯酸盐充分洗脱。

表1 洗脱效率试验结果(n＝6)Tab.1 Results of test for elution efficiency(n＝6)

2.3 干扰试验

配制高氯酸盐和大气中可能存在的干扰物质(氟化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐)的混合标准溶液,试验考察了上述物质对0.50 mg·L-1高氯酸盐测定的影响,所得色谱图见图1。

图1 加入干扰物质的混合标准溶液的色谱图Fig.1 Chromatogram of the mixed standard solution with interfering substances added

结果表明:大体积进样时,100倍的氯化物、硫酸盐,40倍的碳酸盐,35.4倍的硝酸盐,4倍的氟化物均不干扰高氯酸盐的测定。

2.4 标准曲线和检出限

按色谱条件对配制的0.005,0.010,0.020,0.030,0.050,0.070,0.090 mg·L-1的高氯酸盐标准溶液系列进行测定。以高氯酸盐的质量浓度为横坐标,对应的峰面积为纵坐标绘制标准曲线。结果表明:高氯酸盐的质量浓度在0.005～0.090 mg·L-1内与其对应的峰面积呈线性关系,线性回归方程为y＝1.716x-1.000×10-4,相关系数为0.999 2。

以3倍信噪比(S/N)计算检出限(3S/N),结果为1.1μg·L-1,以10倍信噪比计算测定下限(10S/N),结果为3.5 μg·L-1。当工况采样体积 为130 m3时,计算得到最低检出量为8.5×10-4μg·m-3,定量分析的最低质量浓度为2.7×10-3μg·m-3。

2.5 精密度试验

试验选取低、中、高等3 个浓度水平(0.030,0.050,0.090 mg·L-1)的标准溶液,在同一天内分别重复测定6次,记录峰面积,计算所得峰面积的相对标准偏差(RSD)即为日内精密度;上述3个浓度水平每天于不同两个时间点分别测定1次,连续测定3 d,每个浓度水平测定6次,记录峰面积,计算所得峰面积的RSD 即为日间精密度,结果见表2。由表2可知,峰面积的RSD 均小于3.0%,说明该方法的精密度良好。

表2 精密度试验结果(n＝6)Tab.2 Results of test for precision(n＝6)

2.6 回收试验

测定3个雾霾样品处理液中高氯酸盐的含量,将每个样品的剩余处理液等分成6份进行加标回收试验,3 个样品处理液的加标浓度分别为0.010,0.030,0.070 mg·L-1(加标时加标体积不超过10μL,以避免加标体积对测定结果的影响),计算加标回收率,结果见表3。

表3 回收试验结果(n＝6)Tab.3 Results of test for recovery(n＝6)

2.7 稳定性试验

取一定量的雾霾样品处理液加入高氯酸盐标准溶液进行稳定性试验,加标浓度为0.030 mg·L-1,加盖密封室温保存,于0,4,5,7 d分别测定6次,平均测定值为0.035,0.036,0.037,0.037 mg·L-1。结果表明:7 d内样品处理液中高氯酸盐的含量并未有下降,说明样品处理液可以在室温条件下稳定保存7 d。

本工作选用IonPac AS20分析柱,采用离子色谱法测定PM2.5中高氯酸盐的含量。该方法无需复杂的前处理步骤,操作简单,准确、灵敏且快速,检测结果表明该方法具有实际可操作性,弥补了PM2.5中高氯酸盐测定方法的空缺,适合大气PM2.5中高氯酸盐的监测。