库仑滴定法测定己内酰胺与聚醚样品中过氧化物的含量

卜 芃,李宏亮

(1.湖南警察学院,长沙 410138;2.中南大学 化学化工学院,长沙 410012)

目前多数化工产品中均含有未完全去除的过氧化物,在存放过程中,易受光照或空气影响,引发不饱和双键或三键单体的聚合,进而影响产品的品质[1]。有文献报道过氧化物既可使己内酰胺聚合切片纺丝时断丝率增大,并在拉膜过程出现晶点增多,又可导致聚醚发生其他聚合反应[2],因此快速、准确测定己内酰胺和聚醚中过氧化物的含量对产品的质量控制有重大意义。

目前测定过氧化物的含量主要采用化学或电位滴定法[3],原理均为间接滴定,即利用过氧化物氧化碘化钾释放出碘,再通过硫代硫酸钠滴定生成的游离碘[4-5]。上述方法存在一定不足,如操作过于复杂,滴定反应的指示终点依赖于指示剂的变色,而多数样品均有颜色干扰,造成滴定终点判断不敏锐,另外碘化钾易被光照或空气氧化,当滴定过程较长时,结果较易出现正误差。库仑滴定法是一种电化学分析方法,不仅可用于常量分析,也可用于微量甚至痕量分析,与常规滴定方法相比,无需提前配制、标定标准溶液,具有操作简便、快速、自动化程度高等特点[6]。库仑滴定法依据法拉第电解定律计算得到被测物的含量,已被广泛用于生物制药、化工和食品等领域[7-10]。本工作采用库仑滴定法测定己内酰胺和聚醚中过氧化物的含量,探讨了不同测定条件对测定结果的影响,旨在为相关产品的质量控制提供参考。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

ZDJ-5型库仑滴定仪;铂片工作电极(1 cm×1.5 cm);铂丝辅助电极[内为铂丝,5 cm×1 cm,外部套有玻璃管,内部装有15%(质量分数)硫酸铵溶液,底部为陶瓷砂芯];指示电极对为两支铂片电极(1 cm×1.5 cm);ME104型电子天平(感量0.1 mg);ZDJ-4A 型自动电位滴定仪。

过氧化氢标准储备溶液:0.602 7 g·L-1,移取30%(质量分数)过氧化氢溶液1 mL,用水稀释并定容至500 mL棕色容量瓶中,混匀后作为储备溶液,使用0.010 12 mol·L-1高锰酸钾标准溶液标定。

过氧化氢标准溶液系列:分别移取过氧化氢标准储备溶液2,5,10,20,25 mL 置于50 mL 棕色容量瓶中,用水定容,配制得到24.11,60.27,120.54,241.08,301.35 mg·L-1的过氧化氢标准溶液系列。

己内酰胺1的纯度为99%;己内酰胺2的纯度为98%;聚醚1、聚醚2 的纯度均为99%;环己酮肟、环氧丁烷均为试验试剂;高锰酸钾、过氧化氢溶液、碘化钾、冰乙酸、氯化铈、硫代硫酸钠和环己酮均为分析纯;试验用水为去离子水。

1.2 试验原理

支持电解质氯化铈溶液在电解池内被氧化生成Ce4＋后,与样品中过氧化物定量发生氧化还原反应,通过观察电解池溶液中电位的突变,指示滴定终点。根据法拉第电解定律,利用电解时间和电流强度,得到样品中过氧化物的含量,具体反应过程如公式(1)所示:

1.3 试验方法

1.3.1 库仑滴定法

称取1.000 0 g样品置于50 mL 容量瓶中,加水稀释并定容。移取上述溶液5.0 mL 加至装有支持电解质1.00 mol·L-1氯化铈溶液的电解池中,搅拌均匀后,依次放入铂工作电极对和铂指示电极对,连接库仑滴定仪,设置电解电流1.0 m A,根据溶液中电位突跃,指示滴定终点,按照公式(2)计算样品中过氧化物的含量,平行测定5次,样品中过氧化物的含量以过氧化氢计[2]:

式中:w为样品中过氧化物的质量分数,μg·g-1;I为电解电流强度,A;t为电解至滴定终点时间,s;为反应系数;Z为转移的电子数,2;F为法拉第常数,96 500 C·mol-1;D为取样倍数;M为过氧化氢的摩尔质量,g·mol-1;m为称样量,g。

1.3.2 电位滴定法

按照文献[3]所述试验方法,用乙酸与碘化钾预处理样品后,以硫代硫酸钠为滴定剂,测定样品中过氧化物的含量。

2 结果与讨论

2.1 支持电解质浓度的选择

恒电流氧化还原库仑滴定法测定样品中过氧化物含量时,支持电解质氯化铈溶液的浓度会影响滴定时的电流效率。若氯化铈的浓度过低,则可能与水的分解电位相近,致使水电解氧化副反应发生,因此试验以已知质量浓度的过氧化氢标准溶液作研究对象,考察了不同浓度的氯化铈溶液对其回收率的影响,并计算测定值的相对标准偏差(RSD),结果见表1。

由表1 可知:当电解质氯化铈溶液的浓度为1.00 mol·L-1时,回收率接近100%,因此试验选择支持电解质氯化铈溶液的浓度为1.00 mol·L-1。

表1 支持电解质浓度对回收率的影响(n＝5)Tab.1 Effect of supporting electrolyte concentration on recovery(n＝5)

2.2 测定温度的选择

过氧化物易受温度影响而分解,使得测定结果出现负误差,因此试验以已知质量浓度的过氧化氢标准溶液为研究对象,考察了不同的测定温度对回收率的影响,结果见表2。

表2 测定温度对回收率的影响(n＝5)Tab.2 Effect of determined temperature on recovery(n＝5)

由表2可知:随着测定温度的逐渐升高,测定结果逐渐减小;当测定温度为25 ℃时,回收率达到99.6%;当测定温度为40 ℃时,测定结果回收率低于90.0%。因此,试验选择测定温度为25 ℃。

2.3 电解电流的选择

在电解池中分别加入不同含量的过氧化氢标准溶液,试验考察了不同的电解电流对回收率的影响,结果见表3。

由表3可知:随着电解电流增加,测定值与标定值的误差增大,且回收率和测定值的RSD 均变差;当电流强度为1.0 m A,过氧化氢为60.27～301.35μg时,测得结果的回收率在100%～103%内,且测定值的RSD 随着过氧化氢量的增大而减小,且均低于3.0%。表明过氧化氢在60.27～301.35μg内,电流强度为1.0 m A 时,库仑滴定法测定结果准确可靠。

表3 电解电流对回收率的影响(n＝5)Tab.3 Effect of electrolysis current on recovery(n＝5)

2.4 共存物质的影响

己内酰胺中含有环己酮、环己酮肟等杂质,而聚醚中含有环氧丁烷杂质,试验考察了上述共存物质对过氧化氢回收率的影响。结果表明,过氧化氢的回收率均在97%～102%内,说明样品中杂质不会干扰过氧化物含量的测定。

2.5 标准曲线与检出限

按试验方法测定过氧化氢标准溶液系列,以过氧化氢的质量浓度为横坐标,由库仑滴定法测得的结果为纵坐标绘制标准曲线,线性回归方程为y＝0.999 4x-0.365 1,相关系数为0.999 8,表明过氧化氢的质量浓度在24.11～301.35 mg·L-1内呈线性关系。

以实际样品测定结果的3倍标准偏差(s)作为方法的检出限(3s),所得结果为7.2μg·g-1。

2.6 重现性试验

分析方法结果在不同环境下的重现性,决定其可靠程度,因此选择不同试验人员(分析员A、B)于不同时间按试验方法对样品己内酰胺1、聚醚1进行测定,每个样品平行测定5次,结果见表4。

表4 重现性试验结果(n＝5)Tab.4 Results of test for reproducibility(n＝5)

由表4可知:不同试验人员在不同时间下测定结果较为接近,测定值的RSD 均低于3.0%,表明该方法重现性较好。

2.7 方法比对

分别采用库仑滴定法与电位滴定法[3]测定不同厂家己内酰胺与聚醚样品中过氧化物的含量,结果见表5。

表5 不同方法测定结果的比较(n＝5)Tab.5 Comparison of determined results obtained by different methods(n＝5)

在95%置信度下,对所有样品分析结果采取t检验,各样品中的t值(tcal)均明显低于置信因子ttab＝2.78,表明两种分析方法结果之间无显著性差异。与电位滴定法相比[3],库仑滴定法无需提前配制、标定滴定液,操作更加简便,且测定过程均可在较短时间内完成,适于相关产品的快速检测。

本工作采用库仑滴定法测定己内酰胺和聚醚中过氧化物的含量,测得结果与电位滴定法的无显著性差异,操作步骤更为简便,分析过程更加快速,因此可为相关产品的质量控制提供参考。