电感耦合等离子体质谱法-电子稀释EDR 技术测定大气PM2.5中22种元素的含量

樊 正,王晓玮,张 荣,汪 阳

(1.马鞍山市疾病预防控制中心,马鞍山 243000;2.安徽省疾病预防控制中心,合肥 230000)

PM2.5是指大气中空气动力学当量直径小于等于2.5μm 的细颗粒物,是大气污染与疾病负担评估的特征指标[1]。PM2.5中所含元素几乎涉及到元素周期表中所有金属、非金属及过渡性元素[2],且浓度水平分布范围宽,痕量元素(铍、汞、铀、钒、镉等)与高含量元素(钾、钠、钙、镁、铁、锌等)浓度常相差4～5个数量级[2-4];其中金属污染物是PM2.5的重要组成部分[5],进入人体后蓄积,会导致器官功能性障碍和不可逆性损害[6]。开展PM2.5中各元素检测对于了解污染特征、解析污染源[5]、评估金属污染物对人群的健康风险[7]具有重要意义。

PM2.5中各元素常用的测定方法为电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[3,8-9],痕量元素可采用ICP-MS直接分析,而高含量元素需要稀释后再采用ICP-MS分析,或采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)分析,但无论哪种方法,每个样品至少需要测定两次,并绘制两条标准曲线,其过程会导致样品污染或产生误差。

而电子稀释EDR 技术可解决上述难题。EDR全称为扩展动态线性范围,是指经调节ICP-MS的四极杆通用池(UCT)控制不同质量数离子通过其带宽,调谐离子传输,使高含量元素信号得到不同程度抑制。由于该技术是通过调节UCT 的拒绝因子a(Rpa)值来实现的,故被称为电子稀释EDR 技术[10]。目前此技术在大气环境、食品等领域检测中鲜见报道。本工作采用ICP-MS-电子稀释EDR 技术同时测定大气PM2.5中22种元素的含量。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Nex ION 2000 型电感耦合等离子体质谱仪;KQ5200DE 型数控超声波清洗器;Milli-Q 型纯水机;TH-150F型中流量颗粒物采样器;石英纤维滤膜,直径90 mm。

混合标准储备溶液:铍、钠、镁、铝、钾、钙、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、砷、硒、银、镉、锑、钡、铊和铅元素的质量浓度均为10 mg·L-1。

混合标准溶液:100μg·L-1,用2%(体积分数,下同)硝酸溶液将混合标准储备溶液逐级稀释至100μg·L-1,即得混合标准溶液。

混合标准溶液系列:移取一定体积的混合标准溶液或混合标准储备溶液,置于50 mL聚丙烯容量瓶中,用2%硝酸溶液定容,配制成质量浓度分别为0.05,0.10,0.50,1.00,5.00,10.00,50.00,100.0,200.0,400.0,600.0,800.0,1 000,1 500,2 000,2 500μg·L-1的混合标准溶液系列。测定时根据样品中元素含量的高低,选择不同的标准曲线范围。

混合内标储备溶液:铋、锗、铟、锂(6Li)、钪、铽和钇等内标元素的质量浓度均为10 mg·L-1。

混合内标溶液:50.0μg·L-1,取适量的混合内标储备溶液,用2%硝酸溶液逐级稀释至50.0μg·L-1。

调谐液:铍、铈、铁、铟、镁、铅和铀元素的质量浓度均为1μg·L-1,介质为2%硝酸溶液。

硝酸为超级纯(UP 级,即金属杂质含量小于10-9);试验用水的电导率不高于0.055μS·cm-1(25 ℃)。

1.2 仪器工作条件

射频功率1 600 W;等离子气流量15 L·min-1,辅助气流量1.2 L·min-1,雾化器流量0.94 L· min-1;脉冲电压800V,模拟电压-1750V;扫描方式为跳峰,重复3次;碰撞池氦气流量3.5 L·min-1,拒绝因子q(Rpq)值为0.25。经过多次试验确定各元素Rpa的优化值,如表1所示。

表1 UCT的优化Rpa值Tab.1 Optimized Rpa values of UCT

1.3 试验方法

1.3.1 样品采集

于2019年1-12月的每月10-16日,分别在马鞍山市雨山区、花山区某两座离地面约15～18 m的楼顶,使用中流量颗粒物采样器和石英纤维滤膜以100 L·min-1的流量连续采样22 h,并随机选择一天采集平行样品,记录采样时间、气温、气压等,实际采样体积为132 m3。参照HJ 657-2013《空气和废气 颗粒物中铅等金属元素的测定 电感耦合等离子体质谱法》[8]操作,留取全程序空白滤膜样品。

1.3.2 样品前处理

取1/4样品滤膜,用陶瓷剪刀剪碎,置于50 mL聚丙烯离心管中,移取5%(体积分数)硝酸溶液20.0 mL,加盖拧紧,于70 ℃水浴超声浸提3 h,取出充分振摇、冷至室温,用0.45μm 亲水性滤头过滤,取中间滤液待测。同时处理全程序空白滤膜样品、空白滤膜、质控滤膜及空白滤膜加标回收等。

1.3.3 测定及计算

ICP-MS点炬预热30 min,用调谐液将仪器调谐至最佳状态,采用内标法进行定量分析,混合内标溶液与样品溶液分别由内标管和样品管引入,经三通混合后进入仪器进行测定,依次测定空白溶液、混合标准溶液系列、样品溶液等,以计数值为纵坐标,元素的质量浓度为横坐标,仪器自动绘制标准曲线,得到线性回归方程、相关系数及样品溶液中待测元素的含量。根据公式(1)计算PM2.5中元素的质量浓度:

式中:ρ为PM2.5中元素的质量浓度,ng·m-3;ρ1为被测样品溶液中元素的质量浓度,μg·L-1;ρ0 为全程序空白滤膜溶液中元素的质量浓度,μg·L-1;V0为实际采样体积,m3;V1为被测样品溶液的体积,m L;S1为样品滤膜的面积,cm2;S2为分析时所截取样品滤膜的面积,cm2;k为稀释倍数。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线与检出限

22种元素的线性范围、线性回归方程、相关系数及检出限见表2。各元素在一定质量浓度范围内呈线性关系,相关系数为0.999 1～0.999 9,符合相关标准的要求[8]。

按照试验方法对空白滤膜溶液连续测定11次,以3倍标准偏差对应的质量浓度为方法的检出限(3s)。当采样体积为132 m3时,各元素的检出限为0.022～23.97 ng·m-3,结果见表2。

表2 线性参数与检出限Tab.2 Linearity parameters and detection limits

表2 (续)

2.2 回收试验

采用空白滤膜加标的方法进行回收试验。由于空白滤膜中钠、镁、铝、钾、钙、铬、铁、铜、锌、钡等元素含量较高,尤其钙含量高,其他元素含量很低,因此选择3个不同浓度水平(80.00,160.0,200.0μg·L-1)对钙元素(本底值297.9μg·L-1)进行加标回收试验,按照试验方法平行测定6次,所得测定总量依次为370.4,452.0,500.0μg·L-1,回收率依次为90.7%,96.3%,101%。试验选择5个不同浓度水平(1.00,5.00,20.00,40.00,80.00μg·L-1)对其他元素进行加标回收试验,按照试验方法平行测定6次,计算各元素的回收率,结果见表3。空白滤膜中本底含量低的元素重点关注低浓度段回收率,本底含量高的元素重点关注较高浓度段回收率。

表3 回收试验结果(n＝6)Tab.3 Results of test for recovery(n＝6)

表3 (续)

结果表明:各元素的加标回收率为81.2%～116%,说明采用该方法测定大气PM2.5中22 种元素的回收率符合试验要求。

2.3 质控滤膜试验

取整张质控滤膜[GBW(E)080211,GBW(E)080212]按照试验方法处理,平行测定6次,计算平均值,结果见表4。

表4 质控滤膜测定结果(n＝6)Tab.4 Determination results of quality control membrane filter(n＝6) μg·张-1

由表4可知,质控滤膜中铅、镉、锰和锌元素的测定值均在标准证书给定的标准值范围内。

2.4 实验室比对试验

2018年11月本实验室参加了中国疾控预防控制中心环境与健康相关产品安全所组织实施的“PM2.5滤膜成分分析实验室比对”。采用试验方法对其中10种元素进行测定,并应用Z比分数法评价测定结果。结果显示:|Z|＜2.0,测定结果全部满意,具体结果见表5。

表5 PM2.5中10种元素分析比对结果Tab.5 Analysis and comparison results of 10 elements in PM2.5

2.5 精密度试验

取实际滤膜样品按照试验方法处理,平行测定6次,计算测定值的相对标准偏差(RSD),结果见表6。

由表6 可知:各元素测定值的RSD 均小于10%,说明该方法精密度较好。

表6 精密度试验结果(n＝6)Tab.6 Results of test for precision(n＝6)

2.6 样品分析

按照试验方法对2019年冬季采集的PM2.5滤膜样品(两个采样点,分别采集样品21 份)进行分析,分别计算两个采样点元素含量的平均值)和标准偏差(s),结果见表7。

表7 PM2.5中22种元素分析结果Tab.7 Analytical results of 22 elements in PM2.5 ng·m-3

由表7可知:在冬季22种元素的质量浓度由高到低依次为钾、铁、钠、钙、锌、镁、铝、铅、锰、铜、钡、砷、硒、铬、锑、镍、镉、钒、铊、钴、银、铍,雨山区采样点铝元素的质量浓度略高于镁元素的;两个采样点铅元素的冬季平均质量浓度分别为55.72,69.73 ng·m-3,镉元素的冬季平均质量浓度分别为1.55,1.94 ng·m-3,均低于GB 3095-2012《环境空气质量标准》[11]限值(铅500.0 ng·m-3,镉5.0 ng·m-3);两个采样点砷元素的冬季平均质量浓度为7.65,7.83 ng·m-3,已达到GB 3095-2012限值(6.0 ng·m-3)的1.3倍,对人群健康存在一定风险[7];钾、铁、钠、钙、锌、镁元素的冬季平均质量浓度较高,有助于对PM2.5的污染来源进行解析,GB 3095-2012中无限值;铝元素的冬季平均质量浓度也较高,铝在体内蓄积会对人体的神经系统、骨骼等造成危害,如果长期吸入含铝较高的空气会对人体健康造成损害,多个城市大气PM2.5中铝元素的含量均较高[12-14],因此建议有关部门在今后制定空气质量标准时增加铝元素的相关标准限值。

本工作采用ICP-MS-电子稀释EDR 技术,通过调节Rpa值,实现了高含量元素任意倍数的在线电子稀释,扩展了分析的动态线性范围,样品运行一次就可以同时测定高、低含量元素,提高了工作效率。质控滤膜测定值及实验室对比结果均为满意。ICPMS-电子稀释EDR 技术能满足实际样品分析的技术要求,可用于PM2.5中元素的日常监测,也可拓展用于食品、环境、地质等领域的分析。