以留样再测为基础的实验室质量控制

李 怿,贾 苒,吕大伟,白正伟

(中石化(洛阳)科技有限公司,洛阳 471003)

分析实验室的内部质量控制是实验室对其测试系统进行的持续的、严格的评估和管理,既是实验室管理体系标准的要求,也是实验室控制质量风险、寻求改进机会的重要切入点[1-2]。控制图是实验室实施内部质量控制的重要工具。实验室建立控制图的常见做法是:①制备大量的质量控制样品(以下简称为质控样品);②在中间精密度条件下,得出质控样品的实验室期望值和中间精密度值;③以盲样的形式,在中间精密度条件下将质控样品插入样品检测序列中进行测试;④将测试结果标注在质量控制图上,并根据预设的控制限对测试系统进行控制和评价[3]。

国家燃料油质量监督检验中心在使用控制图技术的过程中发现:①质控样品的赋值工作耗时、费力;②实验室需要制备、储存大量的质控样品,并且需要监控其均匀性和稳定性,增加了实验室的负担;③有限的质控样品很难充分涵盖实验室的工作范围,降低了质量控制工作的效果。鉴于此,有必要建立一种赋值明确、组成丰富,以及能够避免制备、储存大量质控样品且操作简单的质量控制方法。

留样再测是传统的质量控制手段,实验室在预设的时间、再现性条件下对保留的样品进行再次测试,依据两次结果的差值可判断测试系统是否满足标准的相应要求,操作简便。但是尚未见到利用留样再测数据建立分析测试系统控制图,进而对分析测试系统进行持续、定量化的管理工作的相关报道。本工作以石油产品十六烷值的测试为例,探讨了使用留样再测数据建立实验室质量控制图的方法。

1 方案设计

1.1 测试结果的组成分量

测试系统的基本属性包括可重复性、再现性、线性、偏差、稳定性、一致性和分辨率[4],这几个属性互有关联,线性和分辨率主要在检测标准建立的过程中考虑,一般不作为实验室质量控制工作的关注点。

重复性和再现性分别描述了在不同条件下测试单个对象时结果的变化,一致性是重复性随时间的变化。在实验室质量控制工作中,更关心实验室精密度,它包括了测试系统长期操作中遇到的所有波动的来源,其值满足正态分布。质量控制工作的一个主要任务是识别并控制实验室精密度,单次测试时用εsite表示。

偏差是测试系统得到的测试对象的总体平均值与可接受参考值或标准值(μ)之间的差异,用εbias表示。稳定性是测试系统偏差随时间变化的度量,随着时间的延长,通常表现为偏差单向扩大(漂移),或偏差波动范围增加。实际工作中,偏差的变化模型可能会比较复杂,但是在质量控制工作中只需要识别偏差并加以控制,可以简化为公式(1)的形式:

式中:k为偏差漂移的度量参数,当系统未发生漂移时,k等于零;A为常数项,代表了测试系统在没有发生漂移时已经存在的偏差;t为样品测试的时间,t0为测试系统开始发生漂移的时间。因此,一个样品的第i次测试结果x i可以用公式(2)表示:

实验室的质量控制工作的主要内容就是对公式(1)和公式(2)的各分量进行识别和控制。如运用单个观测值的控制图(以下简称I图)对εsite进行控制和评估;通过指数加权移动平均(EWMA)图或累积和(CUSUM)技术对漂移进行识别;当质量控制样品能够充分涵盖实验室的检测范围,且能够得到可接受参考值时,也可以对常数项A进行有效的识别和控制,但是在控制图的常规应用中,实验室能够得到的只是质控样品的实验室期望值,该值是常数项A和可接受参考值的合成,实验室需要通过参加能力验证活动等手段对其进行管理。

1.2 留样再测结果的组成分量

实验室进行项目x的第j次留样再测时,得到两个测试结果x j,1和x j,2,此时:

公式(7)构建了一个期望值为零、包含了测试系统可能的漂移信息及实验室精密度合成信息的数学模型,实验室可以依据这个模型对分析测试系统开展质量控制工作。

成品油检测实验室的留样一般有相对固定的时间[5],这时:①当两次测试之间未发生漂移,则k为零,留样再测结果只与实验室精密度及其变化相关,可以使用EWMA/I图进行表征、控制;②当漂移在第一次测试时已经发生,则Δt j为常数,实验室可以通过CUSUM 技术对系统均值为零的假设进行统计分析,从而对漂移分量识别和控制;③当漂移在两次检测之间发生时,Δt j随检测时间变化,此时k·Δt j项表现为传统意义的“漂移”,可以使用EWMA/I图进行表征、控制,以便于加强对漂移识别的灵敏度,也可以使用CUSUM 技术进行识别。

2 结果与讨论

2.1 质控样品的代表性

利用质控样品进行实验室质量控制工作可以理解为一个通过抽样表征测试系统运行状况的过程,因此选择的质控样品应尽可能接近实验室当期检测样品的实际情况,这对大量采用模拟方法进行复杂混合物检测的石油实验室尤其重要。

国家燃料油质量监督检验中心于2019年7月至11月从实验室的保留样品中随机选择了24个样品进行了再测工作,再测的时间间隔为3～4个月,表1是再测样品与实验室同期检测样品典型性质的统计分析。

表1 质控样品部分性质与实验室同期检测样品的统计比较Tab.1 Statistical comparison between QC samples and laboratory test samples at the same time

由表1可知:所选样品的各项指标与当期测定样品的有较好的一致性,其平均值、标准偏差没有明显的区别,t检验和F检验的概率远高于0.05的要求,说明所选样品能够代表实验室当期的检测情况。

十六烷值是表征柴油在压燃式发动机中着火性能的指标,是柴油的核心指标之一,同时也是柴油质量升级工作的主要瓶颈之一,本工作选择以十六烷值项目为对象进行研究。

2.2 实验室精密度的评估与控制

在十六烷值检测项目中,测试结果的精密度要求随测定值的不同而变动,为使不同结果能够在一张控制图上进行比较,需要对结果进行标准化处理,同时为方便进行不确定度的评估,转化为标准偏差的倍数为宜:

式中:I j为第j次留样再测差值经标准化处理后的结果;S R为以标准偏差形式表示同一样品两次测定结果的再现性要求;R j为标准规定的再现性限。表2是24个再测样品的数据汇总及简单的统计描述。

表2 留样再测数据汇总Tab.2 Summary of retesting data of reserved samples

由表2可见:对I值进行Anderson-Darling(AD)检验的统计量A2∗和计算A2∗的过程值A2分别为0.659 1和0.634 5,均小于1,表明I的分布符合正态性假设,满足独立性要求且具有足够的分辨率,可以进行下一步工作。

采用t检验法,对是否满足期望值为零的假设进行了检验,所得的t值为0.13,低于自由度为23时的临界t值(95%置信度下,2.07),说明测试系统满足留样再测差值为零的假设。对表2的数据与实验室前期的质量控制数据[6]进行了F检验,所得的检验值为1.18,低于自由度为23/29时的临界值(95%置信度下,1.97),说明测试系统的运行无显著变化,同时也说明应用留样再测数据对测试系统进行质量控制的效果与其他常用方法一致。

图1是附加了EWMA 值的I图,I图的控制线(CL)值、警告线(WL)值和EWMA 值的控制线(CLλ)值分别按公式(9)～(11)计算:

根据留样再测的特点,μ0取0,σI取0.61,λ取0.4。

由图1可知:十六烷值分析测试系统运转正常,未出现超出上下控制限的现象以及NB/SH/T 0843-2010判定系统失控的4种情况中的任何一种,但是在第15次测定时,出现了超出警告限的现象,继续观察后系统恢复稳定,判定为系统正常的波动,因此不作处理。从CLλ线可见:测试系统没有出现违反EWMA 准则的情况,说明系统没有在留样的首次测定后出现可识别的系统漂移。

图1 十六烷值项目的控制图(带EWMA 线的I 图)Fig.1 Control chart of cetane number(I-chart with EWMA line)

2.3 累积和技术的应用

当系统漂移在留样的首次测定之前已经发生时,由于成品油检测实验室的留样一般有相对固定的时间,表征漂移的kΔt i项近似为定值,应用EWMA/I图无法有效识别测试系统的微小漂移,而应用CUSUM 技术能够较好地解决上述问题。CUSUM 图通过绘制样本值与目标值偏差的累积和,直接将所有信息合并到样本值序列中[7],设计参数Ci按公式(12)计算:

式中:C i为第i个样本的累积和为质控样品的第j测量的平均值;μ0 一般为所估计的总体均值,在应用于留样再测时,μ0＝0。

将公式(7)和公式(12)应用于留样再测时得到:

即CUSUM 技术的应用将系统的微小漂移进行了累加,当累加的次数足够多时,就能有效识别分析测试系统的微小漂移。

CUSUM 技术的应用有表格法和V-mask法两种方式,二者在本质上是一致的。虽然V-mask法有形象、直观的优点,但是表格法便于计算机的应用且可以方便地追溯问题的起点[8],因此选择表格法处理数据。表格法定义了统计量C＋i和C-i:其中K为参考值,通常在目标值μ0 和失控值μ1 之间,一般取实验室中间精密度的倍数。当统计量超出判定区间H时,考虑测试系统运行失控。h和f是判定规则参数,它们的选择与实验室确定的临界值、平均运行长度等因素有关,本文选择可以更快检测出异常的CS2方案[9],即h＝3.5,f/2＝0.5,此时平均链长为140～200,临界漂移介于0.75σsite和1.5σsite之间。表3是应用CUSUM 表格法的数据汇总。

表3 CUSUM 计算数据汇总Tab.3 Summary of CUSUM calculation data

表3中σsite取0.61,此时K＝0.305,H＝2.135,其中N＋和N-分别为及上升到零值以上的周期数,该参数有利于寻找系统失控的起点。由表3可知及均未出现超出判定区间H的情况,说明系统运行正常,没有可以识别的漂移发生。

留样再测结果的组成分量的分析表明:留样再测的结果包含了测试系统可能的漂移信息和实验室精密度的合成信息。实验室将EWMA/I图法与CUSUM 技术结合可以识别系统出现的各种异常,从而对其进行持续、定量化的管理。

本工作利用留样再测数据建立测试系统质量控制体系的方法,很好地解决了实验室应用控制图技术时遇到的质控样品制备、保存、赋值困难,以及质控样品制备中衔接等问题,同时具有简单实用、样品代表性强、实验室负担低的优点。与常规质量控制方法一样,留样再测法不能识别偏倚,实验室应结合能力验证、使用核查标准物质等方法对偏倚进行识别和控制。