电感耦合等离子体原子发射光谱法测定氧化镁和氢氧化镁中10种痕量元素

王景凤,宋学文,曹雨微

(1.西部矿业集团科技发展有限公司,西宁 810006;2.青海西部矿业工程技术研究有限公司,西宁 810006;3.青海省高原矿物加工工程与综合利用重点实验室,西宁 810006;4.西安建筑科技大学 材料科学与工程学院,西安 710055)

盐湖资源为我国青海省优势和特色资源,为解决盐湖资源开发利用中存在的“镁害”难题,青海省相关企业已相继开发出了高纯系列镁基氧化物,其中高纯镁砂填补了国内空白,每年10万t高纯氢氧化镁和以其为载体的下游高纯产品的开发也正在如火如荼地开展。因此,研究高纯镁基氧化物中微量共存元素快速、准确的测定方法,可为青海省优势盐湖资源高端产品进入国际化市场奠定基础。

目前测定高纯金属氧化物、高纯金属及合金中杂质元素的方法主要有原子荧光光谱法[1]、火焰原子吸收光谱法[2]、分光光度法[3]、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)[4-8]等。其中分光光度法只能测定铁等少量元素,且每次只能测定单一元素,效率低、成本高;火焰原子吸收光谱法只适用于测定金属元素,而难以测定硼、硫等非金属元素,且部分微量金属元素的检出限不高,难以满足准确度要求。而ICP-AES具有检出限低、准确度好,能同时测定多种元素的优点[9],在钢铁、稀贵金属、环境、海洋考察、食品、药品、金属材料、化工等领域,已得到广泛应用[10-25]。目前,在ICP-AES测定氧化镁和氢氧化镁中痕量元素的应用中,具有参照价值的方法是工业轻质氧化镁[26]和工业氢氧化镁[27]。遗憾的是,两种方法中均缺少除钙、铁、锰外其他元素的测定,且钙元素需采用检出限很高(10-1级,质量分数,下同)的乙二胺四乙酸二钠(EDTA)滴定法,检出限无法达到10-4级的测定要求,同时这两种方法中均缺少质量控制要求的重现性和再现性指标,实验室对自身检测结果缺乏可靠性判断依据。

文献[28]采用干扰系数法-ICP-AES研究了镁及镁合金中17种元素的含量测定,文献[29]采用基体匹配法-ICP-AES对镁及镁合金中硅含量进行了测定,两者测定样品中含杂质元素量在10-2级,不适合于10-4级的氧化镁和氢氧化镁中杂质元素的测定。

本工作针对镁基含氧化合物的特性,首先通过对电感耦合等离子体中产生等离子体参数的研究,确定产生信噪比最大的光谱参数[30],然后模拟高纯系列镁基氧化物基体[31],进行了共存元素与背景发射光谱研究,以及溶样介质的种类和酸度、分析谱线筛选、基体与共存元素间的干扰试验等条件优化。通过上述试验研究,建立最佳的样品测定条件[32],并以标准加入法为技术手段,采用ICP-AES测定氧化镁和氢氧化镁样品中痕量元素(硼、硫、钙、钾、钠、铁、锰、铅、铝、镉)的含量。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

iCAP 7400 型电感耦合等离子体原子发射光谱仪。

硼、硫、钙、钾、钠、铁、锰、铅、铝、镉标准储备溶液:1 g·L-1(购自国家有色金属及电子材料分析测试中心)。

硼、硫、钙、钾、钠、铁、锰、铅、铝、镉单元素标准溶液1:100 mg·L-1,分别移取1 g·L-1各元素的标准储备溶液10.00 mL于一组100 mL容量瓶中,加入50%(体积分数,下同)盐酸溶液4 mL,用水稀释至刻度,摇匀。

硼、硫、钙、钾、钠、铁、锰、铅、铝、镉单元素标准溶液2:10 mg·L-1,分别移取10.00 mL 的100 mg·L-1各元素的标准溶液1于一组100 mL容量瓶中,加入50%盐酸溶液4 mL,用水稀释至刻度,摇匀。

盐酸、硝酸均为优级纯;试验用水为超纯水。

1.2 仪器工作条件

等离子体频率27.12 MHz;雾化气流量0.5 L·min-1,冷却气流量12 L·min-1;分析泵转速50 r·min-1;光学分辨率(200 nm 处,不大于0.007 nm);射频发生器功率950 W;辅助气流量0.5 L·min-1;观测高度12 mm;冲洗泵转速50 r·min-1;半导体制冷电荷注入检测器(CID),检测单元大于290 000个;积分时间(长波)5 s,积分时间(短波)15 s。

硼、硫、钙、钾、钠、铁、锰、铅、铝、镉的分析谱线依 次 为249.773,182.034,393.366,766.490,589.592,238.204,257.610,220.353,167.079,228.802 nm。

1.3 试验方法

1.3.1 样品的处理

将氧化镁或氢氧化镁样品置于瓷坩埚中,于105 ℃烘箱中烘干1 h,稍冷后取出,置于干燥器内储存。

称取5.000 0 g上述试样置于250 mL 烧杯中,加少许水润湿,少量多次加入50% 盐酸溶液25 mL,同时用玻璃棒不断搅拌,至样品溶解完全、达到清亮,电热板低温加热浓缩至约20 mL,用少量水冲洗杯壁,移至50 mL 容量瓶中,加入50%盐酸溶液2 mL,用水稀释至刻度,摇匀。

1.3.2 标准加入法工作曲线的制作和测定

分别移取0,0.50,1.25,2.50,5.00 mL 的10 mg·L-1的硼、硫、钙、钾、钠、铁、铝单元素标准溶液2 于25 mL 容量瓶中;再依次分别移取0,0.05,0.10,0.20,0.50 mL 的10 mg·L-1的锰、铅、镉单元素标准溶液2于上述25 mL容量瓶中,加入上述预处理好的样品溶液2.50 mL,再加入50%盐酸溶液1 mL,用水稀释至刻度,摇匀。

按照仪器工作条件依次对混合标准溶液系列进行测定,以各元素的质量浓度为横坐标,以对应的发射光谱强度为纵坐标,进行作图,得到各元素标准加入法的工作曲线。工作曲线的延长线与横坐标轴的交点即为样品中待测元素的质量浓度,再乘以样品相应的稀释倍数,即得样品中待测元素的含量。

1.3.3 分析结果的计算

按公式(1)计算样品中各元素的质量分数(w):

式中:ρ为标准加入法工作曲线与横坐标轴的交点,即样品中所含待测元素的质量浓度,mg·L-1;V0为样品溶液定容体积,50 mL;V1为标准加入法工作曲线样品溶液的体积,2.50 mL;V2为标准加入法工作曲线的定容体积,25 mL;m为样品质量,5.000 0 g。

2 结果与讨论

2.1 分析谱线的选择

钾、钠和钙是盐湖产品中主要成盐的3种元素,其中钾和钠由于各自低的电离电位和激发电位很容易使谱线变宽。试验采用多谱线选优方式,从仪器标准谱线库中筛选出各元素不同的离子线和原子线数条,通过对逐条谱线的信噪比计算和评价,选择不存在谱线重叠干扰、灵敏度高、峰宽大的谱线[33]作为分析谱线,从而解决了ICP-AES测定钾和钠的共性难题。

试验以质量浓度分别为0,0.10,0.50,1.00 mg·L-1的硼、硫、钙、钾、钠、铁、锰、铅、铝、镉单元素标准溶液系列为考察对象,观察各元素谱图的谱线轮廓、形状、峰高及左右背景形状与大小,并比较了发射强度,筛选出干扰小、背景低、信噪比高、灵敏度高的分析谱线,结果见1.2节。

2.2 基体效应的影响

试验采用单因素试验法,逐一考察了基体镁以不同质量浓度存在时对各元素测定的干扰情况,以确定扣除背景方式和干扰限。固定待测液中各元素的质量浓度均为1.0 mg·L-1,改变溶液中镁的质量浓度(0～30 mg·L-1),测定各元素的净峰高(ΔS),结果见表1。

表1 不同质量浓度基体镁存在下各元素的净峰高Tab.1 Net peak height of each element in the presence of magnesium in matrix at different mass concentrations

由表1可见:当基体镁的质量浓度大于20 g·L-1时对待测元素的测定影响显著。

消除基体效应干扰的常规方法为基体匹配法,但本方法中由于难以找到纯度更高的金属镁(通常含杂质元素与项目中产品相近)而无法采用。标准加入法的优点是非常适合高含量基体中(超)痕量元素分析,对所有基体都具有好的准确度,不需要内标补偿,也不会引起传输效率的变化,且工作曲线可以转换成外标法作为固定模式便于今后分析使用。故试验采用标准加入法消除基体效应。

2.3 溶样用酸的选择

采用ICP-AES进行元素测定时,通常首选考虑采用无机酸溶解样品,由于氧化镁和氢氧化镁两种物质均易溶解于盐酸和硝酸,故试验考察了不同酸度的盐酸和硝酸分别用于样品溶解时对加标样品(0.20 mg·L-1)中各元素测定的影响,包括发射强度、信噪比、各元素的光谱特征等因素。结果表明:和硝酸相比,用50%盐酸溶液溶解样品时,所得各元素的发射强度更大,信噪比更高,左右背景值和净峰高相对较稳定。因此,试验选择50%盐酸溶液用于溶解样品。

2.4 待测元素间的干扰试验

利用ICP-AES多元素同时测定的优点,开展多元素混合标准溶液的组合试验,在氧化镁和氢氧化镁试样溶液中,分别不加和添加质量浓度0.20 mg·L-1的硼、硫、钙、钾、钠、铁、锰、铅、铝、镉单标准溶液以及同质量浓度的混合标准溶液,以单元素标准溶液谱图为基准,通过图谱叠加,观察各自谱图的谱线轮廓、形状、净峰高及左右背景形状,记录左背景值(BL)、右背景值(BR)、ΔS、信噪比(ΔA),结果见表2和表3。

表2 单元素标准溶液待测元素间干扰试验Tab.2 Test for interference between coexistence analytical elements by adding single element standard solution

表2 (续)

表3 混合标准溶液待测元素间干扰试验Tab.3 Test for interference between coexistence analytical elements by adding mixing standard solution

结果表明:在镁基体存在条件下,加入0.20 mg·L-1的单元素标准溶液与不加标时的左右背景值基本吻合,净峰高响应值明显,可见信噪比良好;加入混合标准溶液时与上述结论基本一致,可见待测元素之间相互干扰较小,可以忽略不计。

2.5 方法的检出限和测定下限

在空白溶液中加入2.5 mL 已处理好的样品溶液(1.3.1节),加入50%盐酸溶液1 mL,以水定容,在仪器工作条件下连续测定11次,计算测定值的标准偏差(s)。以3倍的标准偏差计算各元素的检出限(3s),以10 倍标准偏差计算各元素的测定下限(10s),结果见表4。

表4 检出限和测定下限Tab.4 Detection limits and lower limits of determination mg·L-1

2.6 方法的精密度

选取西部镁业氧化镁样品和氢氧化镁样品,按试验方法进行测定,每个样品平行测定6次,标准曲线的相关系数不小于0.999 0,计算样品中各元素的质量分数和测定值的相对标准偏差(RSD),结果见表5。

由表5可见:各元素的RSD 均不大于20%,方法的精密度满足测定要求。

表5 精密度试验结果(n＝6)Tab.5 Result of test for precision(n＝6)

2.7 回收试验

为了验证方法的准确度,随机选择氧化镁样品和氢氧化镁样品,分别添加不同量的单元素标准溶液,按试验方法进行测定,每个元素平行测定3次。氧化镁样品和氢氧化镁样品的加标回收试验结果见表6。

表6 回收试验结果(n＝3)Tab.6 Results of test for recovery(n＝3)

结果表明:氧化镁样品中铝、硼、钙、铁、钾、锰、钠、铅、硫的平均回收率为99.1%～101%,镉的平均回收率为100%;氢氧化镁样品中铝、钙、铁、钾、锰、钠、铅、硫的平均回收率为97.6%～100%,硼、镉的平均回收率为99.8%,满足技术要求。

本工作通过模拟高纯系列镁基氧化物基体,进行酸度和介质的条件优选试验,确定产生信噪比相对较大且稳定的光谱参数;进行元素间相互干扰试验和条件优化,建立了最佳的样品测定条件。以标准加入法为技术手段,建立了ICP-AES同时测定高纯氧化镁和氢氧化镁样品中痕量元素硼、硫、钙、钾、钠、铁、锰、铅、铝、镉含量的方法,实现了高纯系列镁基氧化物样品中痕量多元素的同时、快速、准确测定,为我国青海省优势盐湖资源高端产品进入国际化市场提供了技术支撑,值得推广应用。