光纤激光器制备FeNiMoCoCrTi高熵合金过程与研究综述

章 奇，李忠文，于治水

(上海工程技术大学 材料工程学院，上海 201620)

与传统合金不同，高熵合金的元素组超过1～2种元素[1-3]，实现了多主元共同发展的协调性。高效可相容的多主元效应让高熵合金快速凝固时能够获得简单的固溶体[4-5]，有效抑制了金属间化合物的形成，使高熵合金具备高硬度、高强度与高耐磨等优异性能[6]。

高熵合金作为多主元可共生合金，保证了每种元素所占比例的均衡。长时间以来，高熵合金被认为优于传统合金。早期研究者将冶金物理学作为基准[7]，认为向合金体系添加元素只能在一定程度上优化材料的性能。但添加的元素越多，合金中即产生更多的金属间化合物[8-9]，会增强材料的脆性。文献[10]中提出了等摩尔比制备高熵合金的可能性。该研究发现高熵合金不仅可以形成简单的晶体结构，还大幅增加了合金的物理性能，其在横向性能发展及竖向元素种类等方面均超过了传统合金。该高性能的合金体系为合金材料开辟了新的道路。

应用最为广泛的制备高熵合金的手段是真空电弧熔炼与熔铸[11-13]。然而，两者均存在较为严重的缺陷，即合金尺寸受到限制，难以将其应用于大量工业生产。基于目前对高熵合金的研究进展，可以利用光纤激光器对粉末进行激光熔覆[14-16]。

1 研究过程

1.1 试验材料

本试验采用了一种碳素结构钢[17](45#钢)作为基材。相比普通A3钢，45#钢具有更高的强度、抗变形能力，被广泛应用于机械工业方面。未热处理时HB≤229，热处理为正火，冲击功Aku≥39 J，强度较高，塑性与韧性尚好。45#钢板淬火后未有回火前，硬度>HRC55(最高可达HRC62)为合格。经过热处理，再回火可达到HRC42-46，这样既能保证其良好的机械性能，又能达到表面的硬度要求。由于该类结构钢可承受较大负荷及较小的应力，故可以制作成调质件、正火零件及淬火零件，例如梢子、导柱、表针等。

在激光熔覆试验准备环节中，要对基材外表进行除油与除锈。对于氧化较为严重的样品需要不断打磨，并用丙酮进行二次清洗，其主要目的是为了消除基材的表面杂质对分析数据结果的影响。若未清理干净，则物相分析会出现不明复杂物质，将改变合金的物理化学性能。

所选取的试样为半径30 mm、高度为10 mm的圆饼状，如图1所示。高熵合金的粉末组成为Fe、Ni、Mo、Co、Cr、Ti的高纯度粉末。基材表面的主要成分参数如表1所示。

图1 所选取试样

表1 基材表面元素参数

1.2 试验设备

文中所使用的设备有：(1)IPG-YLS-5000光纤激光加工系统；(2)VHK-600K数码显微镜，实际像素1 600(H)×1 200(V)，最高像素5 400万像素(3CCD)，放大倍数20～5 000 X。试样允许最大高度为55 mm，移动量X方向800 mm，Y方向500 mm；(3)X射线衍射仪分辨率为132 eV，元素分析范围为5 B～92 U，峰漂移在100 000 cps下小于2 eV，峰背比则显著优于20 000∶1；(4)HXD-1000TMC/LCD显微硬度计；(5)日立S-3400N扫描式电子显微镜，分辨率3 nm，放大倍率为5～300 000，加速电压为0.3～30 kV。

1.3 光纤激光器

光纤激光器[18]的基本操作方式在于高能量密度的激光束(104～106K·s-1)有区域地辐射在合金的表面，使得合金经历快速熔化[19]、扩散及快速凝固。

光纤激光器加工系统作为制备合金涂层的工艺方法，主要优良特性为：(1)熔覆材料的冷却速率较快，形成的组织是标准的快速凝固组织；(2)激光的热输入及热效应所导致的畸变小，涂层的稀释率符合标准比；(3)对熔覆粉末无限制，可以充分体现高熵合金的物理性质；(4)激光过程实现了先进的自动化操作，提高了对整个合金涂层的熔覆效率。

1.4 激光自动化

激光熔覆是将粉末与基体材料共同熔化成薄层。激光加工自动化过程主要涉及到3个环节：激光与粉末作用、激光与基材作用、粉末与基材作用。激光熔覆具体原理如图2所示。

图2 激光自动化原理示意图

1.5 制备过程

试验过程为：制作基材→制备粉末→铺粉→激光熔覆。具体步骤为：

(1)制作基材。基材表面打磨干净，并用丙酮与乙醇进行清洗；

(2)制备粉末。选用纯度在99.5%以上的Ni、Mo、Co、Cr、Ti粉末，以等摩尔比进行配制合金粉末，再用行星式球磨机研磨2 h；

(3)铺粉。取适量的二丙酮醇作为粘结剂，添加到合金粉末中使其混合均匀，然后预涂于基材表面。处理完后放入干燥箱调节室温，使其彻底干燥；

(4)激光熔覆。采用IPG-YLS-5000光纤激光加工制造系统进行激光熔覆，熔覆参数根据实际情况进行选配。

将前期准备的合金试样，通过切割机获得规则样品，并在金相试样镶嵌机上进行镶嵌。在130 ℃条件下保温10 min，以600#、800#、1 000#、1 200#、2 000#的金相砂纸进行研磨。研磨完成后用金刚石抛光膏在抛光机上抛光，直至样品表面产生光滑镜面且无上刮痕(如图4所示)。再用1 mL HF+5 mL HNO3+15 mL HCl配比的腐蚀液进行腐蚀，将腐蚀的样品置于金相显微镜上并观察其组织形貌。由于高熵合金容易氧化，表面会附着各种杂质。因此腐蚀完后需要用超声波清洗机进行清洗，并于封口袋中封住保存。

(a) (b)

图4 抛光后的试样

2 工艺设计

采用Hitachi S-3400N扫描式电子显微镜观察熔覆层与基体的显微组织，用X射线能谱仪分析熔覆层物相，利用型号HXD-1000TMC/ LCD显微硬度计测量试样横截面显微硬度。

材料表征手段包括物相分析、形貌分析、显微硬度、压痕分析，具体为：

(1)物相分析。高熵合金样品的物相组成采用X射线衍射仪进行定性分析，其测试条件为：Cu靶，Kα线，λ=1.540 6×10-10m，P=40 kV·50 mA-1，扫描角度3°～65°，扫描速度为2°·min-1。将所得衍射图谱与标准图谱进行对照后，可以确定组成的物相。XRD分析是一种典型的非破坏性分析手段，通常将其应用于晶体材料的特性判定。一般提供的参数分析手段包括晶体取向、晶体平均粒度及晶体缺陷等。对已测出的图谱进行标准数据库(ICDD)对照，根据相关数据可以准确得到内部晶体结构的各种参数。对于实验室中所要求的分析方向，一般情况下在确定好定位后选择性的改变聚集点，使XRD分辨率发生变化，进而对合金涂层进行精准的测定；

(2)形貌分析。由于扫描电镜在对样品进行微观形貌分析时可以提供大范围的表面形貌结构，大部分的扫描电镜的分辨率为5～10 nm，高分辨率的扫描电镜对材料的要求也会更高。当对X射线进行采集时，会得到样品的总体形貌、晶体颗粒的分布与大小，可以选择某一地域进行范围内的物相分析。一般情况下的SEM扫描过程对样品的形状和组成要求较低，且扫描速度与扫描图谱质量高，已被普及于各实验室；

(3)硬度分析。将腐蚀合格、可以直观分析的合金样品放置于硬度测定的载物台上(载物台与金刚石压头之间的距离需要>样品的高度)，缓慢地利用金刚石压头对材料进行施压，施压的力度不宜过大，防止样品受压过大而弹射。在对合金涂层样品进行硬度测定前，需要了解基材硬度范围。待金刚石压头施压后，样品的表面会留下十字凹痕。将十字标准线对准压痕，测定十字对角线的长度即可精准地测定该样品的显微硬度值大小。可选取范围从涂层表层向基体等间距测量，测量点间隔约0.1 mm(载荷为0.98 N，保载时间为10 s)。

3 正交试验法

激光熔覆(物理化学变化过程)主要因素众多，每个因素的作用也不尽相同。每个因子在独立时会对涂层材料产生影响，而其影响因子水平既有主次也有联系(产生交互作用)。若对某一种因素选择不当或因素之间出现搭配错误，均会造成高熵合金涂层材料的内部缺陷。情况轻微的会导致精密工件寿命减少，严重的则会直接导致工件的损坏及过烧现象，如图5所示。若将所有的参数均作为自变量处理，则试验次数繁多且不易实现，同时大概率参数会导致试验数据出现一定范围的偏差。为了得到FeNiMoCoCrTi高熵合金涂层的工艺参数组合最优化结果，试验可选择3个因子进行研究。

图5 因工艺参数选配失误导致材料产生过烧现象

对于正交试验法[20-23](正交设计方法)，通常将其运用于分析多因子影响程度的数学统计法，其工具一般为正交表(各个因子所产生的试验交叉表)。目前工业生产与数据分析优化等领域，大量使用该数理统计方法。正交设计法可以减少数据的冗杂，加强对数据之间的联系，无论是利用效率还是设计过程均优于传统的单一设计法。

在研究实验过程中比较复杂的问题时，一般要求试验最大化的效率选择。合理地寻找优化条件是试验成功的关键，尤其是对于某种试验受各种因素影响时，该方法利用率更高。而在本试验中对激光熔覆工业参数的选择通常会有主观的局限性存在，这样通常不能做出快速、正确的选择，需要通过数学正交分析来进行合理选择，这是本试验过程中的重点，标准的方法为其他高熵合金的制备提供了数据与理论支持。

为了提高产品的质量、降低成本以及增加产品的竞争能力，研究者必须不断改进老产品，设计新产品。产品开发必定经过大量的试验，利用数理统计的方法可以有效地解决多因素问题，特别是与物理进行了全新的结合，目前已在工业生产中得到了广泛应用。

如何在整个试验中采取数据的合理分析并解读数据间的相关联系，这通常决定了试验的结果。当对试验设计的选择进行评估时，一般从试验量、试验时间及成本方面进行考虑，而正交法恰好符合相关要求。

最简单的正交表为L4(23)，如表2所示。

表2 简单正交表

L4(23)正交表中有两个特点：(1)在每一因素下所出现的试验数是相同的，这是正交表的特征之一，例如列表中数字1与数字2每一水平和每一列均是相等的；(2)在每两个因子(序列)之间，按顺序出现的数对(左右相称)也是相同的，该情况一般适合交叉因子相互联系的分析，优于单一元素列表。

4 研究评估与解决方案

4.1 研究评估

其实对于高熵合金的研究，远不止参数优化及机械性能的测试。在高熵合金领域内还有较多的角度值得进一步的研究与开发；另外，对高熵合金的研究评估也不可仅限于经济效益、生产效益等。以下将列举部分高熵合金体系中还未成熟的研究领域及相应的解决方案：

(1)一般对高熵合金的机理研究，局限于晶体结构的转变。对其转变的原因也只是给予了大概的解释，未能深入到合金中熵变、焓变及各种原子参数对组织变化的影响。虽然通过传统合金理论体系可知，在多主元高熵合金中，由于混合熵及不同的原子尺寸会产生晶格畸变，但更为具体的影响过程和微观变化却研究甚少。高熵合金的形成机理与性能稳定性与内部原子参数的关系值得进行更深入地研究；

(2)在对高熵合金进行性能研究时，大部分也仅限于硬度、耐磨等常规性能，对制备高熵合金中蠕变过程以及热影响效应进行较为深入的研究较少，因此高熵合金整个领域内对热影响的研究数据甚少，而高熵合金的热稳定性也缺乏相应的理论研究。对于不同状态、不同类别的高熵合金，界定其内部热稳定性，以及有效控制高熵合金的热稳定性也值得进一步研究；

(3)实验室中的激光熔覆与工业生产中激光熔覆的要求不同，且双方所追求的目标不同。实验室为了获取最佳组织与性能的合金涂层，而工业上更多的是为了追求利益的最大化。倘若在进行高熵合金工业阶段时，事先对相关工艺参数的大量测试，则会对合金涂层的实际应用起到一定程度的推进作用；

(4)对制备工艺选取进行的研究较少，焊接、熔覆头等不同激光硬件的选择也会对合金材料造成不同程度的影响。例如在焊接头的情况下，高熵合金的组织与性能变化与熔覆头情况下的差异，这也值得进一步研究。

4.2 解决方案

(1)在对高熵合金进行较为系统的机理性研究时，首先需要对高熵合金的相形成、热力学平衡等相关理论知识进行初步的认识与理解。考虑到目前高熵合金的类别众多，可以将侧重点偏于相图的研究，例如利用CALPHAD技术与相关材料基因组数据进行不同角度的联系。不断总结验证可以研究出较为详尽的高熵合金相图系统，且在一定程度上可以为其他高熵合金提供技术参考；

(2)针对激光熔覆工艺的研究主要利用正交试验法，其优异性在于数据的处理便捷和数据的可靠性。除了正交试验法外，智能算法也可以对高熵合金制备的工艺参数进行分析与优化，良好可操作的算法可以实现更快、更精准的测试；

(3)由于高熵合金所具备的多主元高熵效应及简单的相结构等优势，若能充分的利用其特性而开发出性能优异的轻质合金，则能够进一步拓宽高熵合金的领域，而不是仅限于零部件的修复及表面改性等基础操作。另外，开发出更先进的激光熔覆设备，也会为高熵合金制备形态的多样化与高熵合金产业的多类化提供新的希望。

5 结束语

5.1 高熵合金发展

多主元高熵合金作为合金化理论的三大突破之一，所包含的种类远远超越了传统合金范畴。多样化的领域为当代合金研究及工业生产提供了无限的可能，再加上高熵合金本身所具有的优异性能，为多主元合金体系带来了较大的应用前景与经济效益。

虽然目前激光熔覆制备高熵合金具备诸多优势，但激光熔覆技术与高熵合金体系的内在依旧存在较多技术性问题。例如，激光熔覆制备高熵合金涂层时，涂层与基材之间所形成的冶金结合存在理论上的差异；其次，激光熔覆快速熔化与快速凝固的特性也会导致熔覆层内产生较大的晶体结构，严重时会导致材料内部裂纹、孔洞的生成。同时，激光熔覆制备高熵合金涂层的前期准备与后期测试中，合金元素的比例分配、激光熔覆工艺参数的选择及持续的热效应等均会对涂层材料的组织与性能产生较大的影响。因此合理地选配、找到基本规律、得出标准的研究机制是激光熔覆制备高熵合金涂层的研究热点。

5.2 自动化激光技术发展

针对光纤激光器自动化发展方向，结合制备高熵合金等相关理论，对该技术的实验室及工业运用有两个设想：(1)在日常的工业生产中，涂层材料会出现各方面的问题，例如裂纹、孔洞、断裂及偏析等。有些缺陷一旦发展则会造成工件在工业生产中发生失效断裂，严重时危及工作人员的安全。为此，在后期试验阶段，可以针对激光熔覆技术在其他材料表面熔覆体系的发展及激光熔覆制成涂层后的寿命预估等方面进行研究；(2)根据试验粉末材料选择的规律性，在后期利用激光熔覆制备涂层时可以选取不同复合材料，例如各种金属基复合材料。此外，也可有计划的开发新型加工工艺，例如将激光熔覆技术与传统合金制备方法相结合。结合激光熔覆过程中的后期热处理，即对熔覆区的热效应进行改变，有效地增强熔覆层的强度、降低熔覆层的脆性，同时还可以进一步加强对增材制造工艺方法的研究，例如结合3D打印技术，开发更为先进的智能材料、超材料等。