柔性基金属互联线路的卷对卷制备工艺

程思元，程 攀，肖 宽，冯哲圣

(电子科技大学 材料与能源学院，四川 成都 6110054)

随着可穿戴电子设备的发展，柔性电子作为可穿戴电子产品的核心已成为研究热点[1-2]。柔性电子技术作为当今最有前景的信息技术之一，所使用的基底材料具有可弯曲或可延展的特点。将电子元器件安置在具有以上特点的基底上，并且确保制备成的柔性电子产品在弯曲、压缩以及拉升的环境下仍可以正常运行[3]。金属互联线路是在柔性电路中把互相隔离的元器件按一定要求联结成所需电路，在柔性电子中起着至关重要的作用。金属互联线路需要电阻率低，且与电子元器件电极形成良好的低欧姆接触以及与基底之间具有良好的附着。

常用的柔性基底材料包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene Terephthalate，PET)[4-6]、聚萘二甲酸乙二醇酯(Polyethylene Naphthalate Two Formic Acid Glycol Ester，PEN)[7-9]、聚酰亚胺(Polyimide，PI)[10-11]和纸基等[12]。目前业界最成熟的金属互联线路的制备方法是蚀刻法[13]。虽然这种制造金属线路的方法具有一些优异的特性，包括制备出的导体线路具有高精度、低电阻率和良好的耐候性等特点，但是由于刻蚀液具有高pH值，该工艺对基底材料的有着严格的限制，而且刻蚀掉的废弃金属是对资源的浪费和对环境的污染[14]。为了解决蚀刻工艺具有的这些问题，研究人员提出利用印刷电子技术[15]在柔性基底表面印制出设计好的互联线路的方法。尽管目前喷墨印刷[16-19]受到越来越多的关注，但是喷墨印刷由于机理所限制，在打印的时候会有墨滴溅射，难以用来制备高精度的导体。此外，喷墨印刷由于容易堵塞喷头，故对油墨的要求很高。目前使用的印刷电子技术都需要高温固化，但很多材料例如塑料和纸基等柔性基底材料的耐热性较差。

本文中提出了一种简单、快速、高效的卷对卷印刷与化学沉积相结合的方案，可用于制造性能卓越的金属互联线路，且无需高温或复杂的设备。首先利用卷对卷柔版印刷机在基底材料表面印刷出设计好的互联线路图案；然后使用紫外固化技术将基底表面上的墨膜快速的充分干燥；最后将干燥后的样品通过化学沉积得到金属互联电路。各项测试的结果表明，本文提出的工艺所制备的金属互联线路金属层具有致密、结晶度高、电阻率低、附着力好以及机械性能良好等优点。更为重要的是，本文提出的工艺不仅具有工业化大规模应用的前景，并且在射频识别(Radio Frequency Identification，RFID)标签天线等其他电子器件的制备上也具有一定的应用前景。

1 实验材料及流程

1.1 实验仪器与实验药品

实验仪器：电子天平、卷对卷柔板印刷机、化学镀槽、紫外固化设备。

实验药品：氯化钯、乙醇、环氧树脂(购自于成都科龙化工厂，分析纯)、去离子水(实验室自制)、光引发剂。

1.2 实验工艺流程

卷对卷柔印油墨的配方如表1所示，先将 0.5 g 氯化钯加到 50 mL的水溶液中出现沉淀；其次向溶液中逐滴加入氨水，在沉淀消失后停止滴加；然后向溶液中加入环氧树脂并添加氨水调节pH值为8.5～9.0；最后向溶液加入光引发剂充分搅拌3 h，搅拌过程及油墨配置好后需将油墨避光保存。

表1 油墨配方表

在温度为25 ℃时，油墨的粘度为500 mPa·s，表面张力为29.6 mN·m-2，并且避光存储30天后油墨的参数维持稳定，印刷适性良好。

将配置好的油墨加入到卷对卷柔版印刷机上；然后在Teslin纸基底上印刷互联线路；最后经过紫外固化后放置于化学沉积液中沉积金属互联线路。

1.3 分析与测试

四探针被用来测试电路金属层的方阻；扫描显微镜与能谱仪被用来测试电路金属层的表面形貌及不同样品的元素组成；X射线衍射仪测试电路金属层的结晶度。使用胶带来测试电路金属层和基底之间的附着力[20]。

2 结果与分析

2.1 柔性金属互联线路卷对卷制备工艺

图1所示为本文提出的柔性金属互联线路的制备工艺。该工艺使用Teslin纸作为柔性基板。Teslin纸和传统的纸相比具有更高的强度、抗水性以及环境友好等特点。该工艺使用一种具有催化活性的油墨，通过使用卷对卷柔板印刷的方式在纸基上印刷出预先设计好的互联线路图案；然后使用紫外固化将纸基表面上的油墨进行固化；最后通过20～30 min的化学沉积就可以制得性能优良的金属互联线路。

图1 柔性金属互联线路制备工艺流程图

2.2 卷对卷柔板印刷

本文通过一种印刷技术来制备柔性金属互联线路，所使用的印刷技术是卷对卷柔版印刷。图2(a)为卷对卷柔版印刷机(柔印机)的示意图。该柔印机由一个300 mL墨槽、吸墨滚轮、陶瓷网纹辊、柔版粘贴滚轮、压力滚轮(这4个滚轮的长度和周长均分别为22 cm和24 cm)和刮墨刀组成。该柔印机印刷速度的可调节范围为15～50 m·min-1。为了便于不同形状的互联线路以及如标签天线等其他类型电子器件的印刷，柔版粘贴滚轮上的印版可以拆卸和替换。图2(b)所示为柔性印版，制备过程为：首先将已经设计好的标签天线按照印版滚轮尺寸排版布局；然后使用树脂材料通过3D打印技术做出相应的天线柔性凸版印版；最后使用3M双面胶将做好的印版平整的粘在印版辊上。这样便可满足互联电路不同需求情况下的制备。

图2 卷对卷柔版印刷设备

卷对卷柔版印刷机的具体参数如表1所示。

表2 卷对卷柔版印刷设备技术参数

该卷对卷印刷机适用的承印物的宽度不超过22 cm。从图2(b)中的标签天线为例，其可达到142个/m的密度，在最佳情况下每分钟能够印刷7 000个天线，而使用喷墨印制每分钟仅能印刷100个天线。由此可见卷对卷工艺能够有效提高制造效率。此外，相比于喷墨印刷的方式，卷对卷柔印机工艺不仅具有较高的制备效率，还可以避免喷墨印刷而产生的墨滴飞溅的问题(图3)，提高了金属导体边界的陡直性。

图3 使用喷墨印刷制备的铜导体

2.3 紫外固化技术

对于经过卷对卷印刷后的纸基基底，其表面上有一层液态的墨膜，此时还不能直接进行化学沉积，否则在沉积完成后的金属层边界会发生扩散。考虑到天线对精度的要求要高于金属互联线路，本文以RFID标签天线为例，如图4所示是经过15 min化学沉积制备出的天线。可以看到仅经过15 min的化学沉积，金属铜天线的边界发生了严重的扩散。

图4 紫外固化示意图

由上述结果可知，必须对印刷完成后的纸基进行固化。目前，最常用的固化工艺是热固化。以RFID标签天线为例，本文使用烘箱在60 ℃的恒温环境对经过印刷后的纸基烘干1 h，但是结果很不理想。如图5(a)所示，可以看到天线的金属导体之间还是存在大量的粘连。因为烘干的时长无法再增加，所以这会导致生产效率的大幅度降低。此外，烘干温度也是无法再进行升高的，因为柔性材料的耐热性一般都比较差，升高温度会使纸基基底发生形变。

图5 不同固化方法制得的RFID天线

针对上述问题，本文使用了一种紫外固化技术，该工艺可以仅用2 s便可有效固化纸基上的墨膜。图5(b)所示是经过紫外固化后的纸基通过25 min化学沉积得到的天线，可以明显看到天线边界具有良好的陡直性，且具有明显的金属光泽。

紫外固化也叫做UV固化，其原理是当用紫外线照射油墨时，油墨当中的光引发剂被激发产生一些自由基，自由基和预聚物发生交联固化反应，从而在基材表面形成墨膜。这种技术的优势是低挥发性有机物(Volatile Organic Compounds，VOC)排放，且对环境友好，固化效率也较高。

2.4 金属层的测试

本文采用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)对经过25 min化学沉积得到的金属铜薄膜的表面形貌进行研究。如图6(a)所示，可以明显地看到金属铜层晶粒均匀分布且排列紧密，整体上铜层的表面形貌较为平整。本文使用X射线能谱分析仪(EDS)来分析金属铜薄膜的元素组成。其测试结果如图6(b)所示，从图中可以分析到经过化学沉积得到的金属铜薄膜中只有Cu元素，没有其他杂质元素，且铜的纯度很高约为100%。此外，本文还使用X射线衍射仪(XRD)来测试金属铜薄膜的晶格参数。分析结果如图6(c)所示，从图谱中可以看出，在43.4°、50.8°和74.6°这3个位置出现了尖锐的特征峰，分别是铜的面心立方晶格的(111)、(200)和(220)晶面，这与JCPDS 04-0836中金属铜的数据一致。除此之外，在图谱中未检测到杂质相，这表明铜薄膜中没有氧化铜等杂质存在。

图6 金属铜层测试结果

随着化学沉积过程的进行，基底表面上的铜在不断地生长，因此设计了以下实验来研究随着化学沉积的进行，金属铜层电阻率的变化。取在同一批次经过卷对卷印刷并紫外固化得到的样品，将其置于化学沉积液中(50 ℃)，放置时间为5 min、10 min、15 min、20 min、25 min、30 min、40 min、50 min、60 min，最后使用四探针测试沉积铜之后的方阻，结果如图6(d)所示。首先，可以看到随着化学沉积的进行铜层的方阻在不断的降低，并且在前20 min内的下降速率较大，但是下降速率也在明显降低；其次，当沉积时间达到25 min之后，样品方阻的降低速率减缓，并且在40 min时基本趋于稳定。本文选定的镀铜时间为25 min，这是由于在25 min时样品的方阻降低速率趋于0，并且超过30 min的化学沉积会使基底发生形变。

金属互联线路对于金属导体和柔性基底之间具有很好的附着。本文设计了如下的实验，以已经制备好的RFID标签天线为例，使用胶带(透明胶带610；3M公司，圣保罗，美国明尼苏达州)进行剥离实验[19]。首先，如图7(a)所示，将胶带牢固地压在天线上并静置1 min；然后分别用手以缓慢和快速(1 s)两种方式将胶带剥离。图7(b)所示是缓慢剥离胶带后的天线，可以看到天线和左边没有剥离的天线相比没有发生任何变化。如图7(c)所示是快速剥离胶带后的天线图，可以看到仅有少量的金属被剥离，由此可见该天线金属铜层与基材之间具有良好的附着力。

图7 附着力测试

2.5 金属层稳定性测试

柔性金属互联线路的最大特点是以其为基础的柔性电子产品在弯曲甚至卷曲的使用环境下仍能正常运行，所以对于柔性金属互联线路的另一个重要测试就是其弯曲稳定性。以已经制备好的标签天线为例，设计实验来测试金属天线的弯曲性能，将经过25 min化学沉积制备的铜导体以同样的曲率半径分别向内和向外弯曲。然后测试分别经过了200、400、600、800和1 000次弯曲后读写距离(Dmeas)和未弯曲时初始的读写距离(D0)之比。从测试结果图8中可以看出，即使弯曲半径为8 mm，经过1 000次压缩和，天线读写的距离也仅发生轻微的改变。而当弯曲半径为2 mm时，在经过200次弯曲后Dmeas/D0就已经小于弯曲半径为8 mm时经过1 000次弯曲后的值。由此可见随着弯曲半径的降低，天线的读写距离也会降低。除此之外，在同样弯曲次数和弯曲半径下，向内弯曲相比于向外弯曲具有更长的读写距离。随着弯曲次数的增加，不论是何种弯曲半径和弯曲方向，标签的读取距离都会降低。综上所述，弯曲半径的降低和弯曲测试次数的增加会对天线的金属铜薄膜产生损伤，并会导致天线读写距离的降低。

图8 弯曲次数和读取距离的关系

3 结束语

本文提出一种制备柔性金属互联线路的工艺，该工艺使用卷对卷柔版印刷在基底上印刷出互联线路图案；然后使用紫外固化技术对基底上的墨膜进行固化；最后通过化学沉积在基底表面得到金属互联线路。本文使用的柔性基底材料是一种具有较好机械强度和抗水性的Teslin纸。本文所使用的卷对卷印刷具有很快的印刷速率，以本文制备RFID标签天线为例，每分钟可以印制出7 000个天线图案，并且使用紫外固化技术可以快速(2 s)地将油墨有效地干燥。该固化技术的温度较低，适用于多种柔性基底。经过25 min化学沉积制得的金属互联线路和天线都具有结晶度高、附着力好、电阻率低(2.62×10-8Ω·cm)且弯曲性能良好等优点。此外本文提出的技术路线也可以用于天线以及射频识别标签(RFID)天线的制备。

未来的研究方向有以下几点：(1)目前使用氯化钯作为催化活性材料虽然相比于银和铜等具有更好的催化效率，但是成本偏高，因此需要寻找成本更低的催化活性材料；(2)尝试天线的制备，并进行相关的表征来验证所制备出天线的性能；(3)尝试除纸基之外其他金属互联电路的制备。