微波消解/石墨消解-ICP-MS测定土壤中的多种重金属

吴佳伦，罗 霜，李思思，夏 波，王 萍

（四川省成都生态环境监测中心站，四川 成都 610011）

0 引 言

近些年，随着工农业的快速发展，重金属的排放一直保持着一定的增长势头[1-2]，污染日益凸显。经重金属污染的土壤，影响植物的生长发育，通过生物链的传递富集，对人类环境造成严重影响[3-4]，生物体内中毒现象更是难以察觉，对人类的健康造成严重的威胁[5-6]。因此，准确测定土壤中的重金属含量对土壤的监测和治理有重要的意义。

土壤中重金属的测定，前处理常常需要进行繁琐的消解过程，常见的土壤消解的方式主要有两类[7]，分别是封闭的微波消解[8]和敞口式电热板或石墨消解[9-10]。石墨消解仪因其立体环绕式加热，精密度及准确度等指标通常优于电热板消解。

土壤中重金属的测定方法主要有滴定法、光度法、原子吸收（AAS）、原子荧光（AFS）、电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）、电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）以及 X 射线荧光（XRF）等[11]。其中，滴定法和光度法的灵敏度较低，定性较差，不适合土壤微量元素的分析[12]，AAS和AFS通常每次只能测定一种元素，ICP-OES有较复杂的背景光谱干扰，XRF的成本较高，相比较，ICP-MS因其抗干扰能力强、检出限低、准确度高、线性范围较宽、可同时测定多种元素等特点，近年来被广泛应用[13]。目前已发布的环境监测方法标准中，用ICP-MS测定土壤中的重金属，只有王水提取微波消解法（HJ803-2016），但该方法的实际反应效果并不理想[2]。

本次实验随机选取7种GSS系列土壤标样，分别采用三酸-微波消解和四酸-全自动石墨消解对其进行前处理，ICP-MS同时测定12种金属元素，探究土壤中多种重金属准确、高效的定量方法。

1 实验部分

1.1 仪器设备及试剂

电感耦合等离子体质谱仪（7700x，Agilent）；微波消解仪（TOPEX，上海屹尧仪器科技）；全自动石墨消解仪（DEENA Ⅱ，Thomas Cain）；赶酸仪（G-400，上海屹尧仪器科技）；超纯水系统（Milli-Q,Millipore公司）；万分之一分析天平（FA2004A，上海精天）；离子色谱仪（INTEGRION HPIC、ICS-1500，Thermo Fisher）。

多元素标准溶液（100 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心）；硝酸（优级纯）；盐酸（优级纯）；氢氟酸（优级纯）；高氯酸（优级纯）；标准土壤（中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所）：GSS-4、GSS-7、GSS-8、GSS-16、GSS-19、GSS-23、GSS-24、GSS-27；内标溶液（Agilent）；ICP-MS调谐液（Agilent）；实验室用水为超纯水。

1.2 样品前处理

1.2.1 微波消解

称取0.2 g（精确至0.000 1 g）土壤样品于聚四氟乙烯微波消解管中，分别加入少量超纯水润湿，再依次加入盐酸6 mL，硝酸2 mL，氢氟酸2 mL，采用微波消解按以下程序进行：升温至 100 ℃，保持5 min；升温至 130 ℃，保持 5 min；升温至 165 ℃，保持5 min；升温至190 ℃，保持45 min。待冷却泄压后取出消解罐，置于赶酸仪上170 ℃赶酸，最后定容至50 mL。每个标准土壤样品做3个平行样品，同时做实验空白。

1.2.2 石墨消解

称取0.2 g（精确至0.000 1 g）土壤样品于聚四氟乙烯石墨消解管中，分别加入少量超纯水润湿，采用全自动石墨消解仪消解。加酸量相同的条件下，每次加酸后的消解温度分别按表1中设定，进行同一标准土壤样3次不同温度条件下的消解，冷却定容至50 mL。每个标准土壤样品做3个平行样品，同时做实验室空白。

表1 石墨消解对比实验温度条件

1.3 仪器参数

根据现有的仪器状态，综合日常分析使用，主要仪器条件参数设定如表2所示。

表2 仪器的主要参数

1.4 标准曲线及内标的配制

标准曲线的配制：用含有目标元素的混合标准溶液，1%的硝酸溶液定容，配制成 1.0，2.0，5.0，10.0，20.0，50.0，100.0，200.0，400.0 μg/L 的标准曲线系列。

内标的配制：分别稀释配制浓度为10.0 μg/L和50.0 μg/L的内标溶液。

1.5 样品的测定

分别用两种不同浓度的内标对同一批土壤样品定量分析，比较测定结果的准确率，确定合适的内标浓度后，再对3次不同温度条件下的石墨消解样品进行定量分析。

1.6 残余酸量测定

用超纯水稀释待测样品500倍，使用离子色谱仪对残余的 F-、Cl-、NO3-、ClO4-含量进行测定。

2 结果与讨论

2.1 消解酸体系及温度的选择

微波消解是在密闭的高温高压条件下进行，对高氯酸的使用要更谨慎，可能有爆炸的风险[14]，此次实验微波消解选用盐酸（6 mL）-硝酸（2 mL）-氢氟酸（2 mL）的三酸消解体系。石墨消解是敞口消解，为了更好地氧化溶解样品中的有机质和金属，使用配比接近逆王水体系[15]，依次加入硝酸（6 mL）-盐酸（2 mL）-氢氟酸（4 mL）-高氯酸（2 mL）的四酸消解体系。

土壤消解过程加入的酸作用各不相同，但加入的量基本都是过量的，除了酸体系作用效果有差异外，消解过程的温度也是决定消解效果的重要的因素，此次实验测定3组不同消解温度条件的土壤样品，参考土壤标准样品元素的含量范围，进行准确率的对比，结果如图1所示。温度过低或过高对定量结果的准确率都有影响，过低消解可能不够彻底，过高则可能会引起一些待测物的损失，故应选择加热温度适中的消解条件。

图1 不同消解温度条件下7种土壤标样各元素定量结果准确率的对比

2.2 测定条件的优化

常用的四酸消解体系，样品消解过程中加入了高氯酸和盐酸等，会对样品中的Cr、As、Cd等元素的测定造成严重的质谱干扰，如40Ar12C+、36Ar16O+干扰52Cr；36Ar13C+、37Cl16O+干扰53Cr；40Ar35Cl+干扰75As；95Mo16O+、94Zr16O1H+干扰111Cd；114Sn、98Mo16O+干扰114Cd等，标准模式无法满足分析准确度的要求，需选用合适的质量数，采用碰撞/反应池技术或干扰校正方程等方法进行校正[16]。此次实验测定土壤中镉时，同时采用碰撞模式和干扰校正方程测定，结果显示，干扰校正方程测定结果准确率明显好于仅用碰撞模式，如表3所示。可能是由于镉在土壤中含量较低，加之土壤样品基质本身较复杂，干扰物质含量相对较高，仅采用碰撞模式不能较好的消除干扰，因此在分析土壤中的镉时选择了干扰校正方程。

表3 不同干扰校正方式测定土壤中Cd效果比较1） μg/g

氧化物、双电荷、多原子离子、同量异位素等是影响ICP-MS分析结果准确度的重要因素，结合土壤样品的高盐基体，基质效应和多原子离子则是准确测定的主要干扰因素[17-18]。首先要尽可能选择样品中不含的内标元素，同时原则上还应遵循质量数和第一电离能更接近的元素[16]。在实际土壤测定过程中，可能不易找到理想的内标物质，那么合适的内标浓度就显得很重要，此次实验对比了两种不同浓度内标定量相同样品的结果差异，如图2所示。结果显示，内标浓度较低时，可能由于复杂的土壤基质，会使内标响应波动变大，则会对定量结果准确率有较大影响。因此此次实验选择50.0 μg/L内标进行土壤样品的分析。

图2 不同浓度的内标定量结果准确率的对比

2.3 两种方法的比较

2.3.1 方法检出限

根据IUPAC定义检出限的公式，重复测定20次实验室空白，其标准偏差与灵敏度（校准曲线低浓度范围的斜率）比值的3倍作为检出限，结果如表4所示。

表4 方法检出限及规范要求 μg/g

从表中可以看出，经一定优化的两种方法的检出限均低于土壤详查技术规范相应的技术要求[11]，能较好满足日常分析应用。微波消解法检出限普遍低于石墨消解，但差异不明显，推测是由于后者为敞口消解，受环境干扰更大。

2.3.2 准确率与精密度

准确度方面，经一定优化后测定两种消解方式消解后的土壤标样，3次测定结果的均值记为分析结果，结果如表5。微波消解约87%的测定值在标准样品参考值范围内，准确率比较高，测定值偏离较大的均集中在GSS4和GSS7，尤其后者，12种测定元素中仅5种在参考值范围内。石墨消解约95%的测定值在参考范围内，结果准确可靠。精密度方面，统计三次平行样的测定结果的相对标准偏差，不同样品各元素微波消解为1.1%～12.3%，普遍低于石墨消解的3.5%～18.9%。推测是由于石墨消解自动定容的原理，受土壤消解液基体透明度影响较大，存在较为普遍的误差，加之敞口式消解，且整个过程耗时较长，对通风效果有较高要求，较微波消解产生误差的概率更大。

表5 微波/石墨消解7种土壤标样的12种金属元素测定结果 μg/g

2.3.3 消解效果的比较

对比两种消解方式测定结果，从样品种类看，GSS8～GSS24的两种消解效果没有明显差异，GSS4和GSS7石墨消解的效果明显高于微波消解，可能由于GSS4、GSS7中有机质含量较高，微波消解过程未加高氯酸，消解不够彻底。

计算土壤标准样品各元素的绝对回收率（测定值与参考真值的比值），微波消解和石墨消解的绝对回收率范围分别为83.4%～117.5%（除GSS7）与84.5%～116.0%，GSS7土壤标样的微波消解结果较差，如图3所示，此次实验石墨消解对不同土壤的适用性更佳。

图3 两种消解测定结果绝对回收率的对比

将微波消解和石墨消解的待测样品稀释500倍后，利用离子色谱仪测定F-，Cl-，NO3-，ClO4-的含量，结果如表6所示，含量差异显著，微波消解后的待测样品引起的质谱干扰可能更大，也可能是造成此次实验两种消解方式效果有细微差异的原因之一。

表6 消解后F-，Cl-，NO3-，ClO4-的残留量 mg/L

3 结束语

微波消解、石墨消解-ICP-MS测定土壤中的重金属均是比较准确、稳定、高效的分析方法。一定条件下，前处理过程不管是三酸-微波消解法，还是四酸-石墨消解法，对大多数土壤的消解均能有较好的效果。消解过程，酸的用量，消解温度，赶酸效果都是比较关键的因素；测定环节，选择合适浓度的内标定量，碰撞模式能消除大部分干扰，再结合反应池模式或干扰校正方程，能得到较好的结果。需要指出，此次实验石墨消解的测定结果略好于微波消解，并不代表石墨微波两种方式的消解效果一定有差异，也可能是酸体系的配比、消解条件以及分析方法还有进一步优化的空间。