含能配合物［Cu（MIM）2（AIM）2］（DCA）2 的合成、结构及对AP 热分解的催化

钟 野，李 英，吴瑞强，李志敏，张建国，张同来

（1. 北京理工大学爆炸科学与技术国家重点实验室，北京 100081；2. 山西北方兴安化学工业有限公司，山西 太原 030008）

1 引言

复合固体推进剂的主要成分包括氧化剂、燃料、粘结剂和一些添加剂，由于其优异的性能，在军事和民用领域有很好的应用［1］。 高氯酸铵（Ammonium Perchlorate，缩写AP）由于其优异的氧化性能，在固体火箭推进剂中被广泛应用，且在推进剂组分中所占比例较大［2-3］，它的热分解性能对复合固体火箭推进剂的燃烧性能有显著影响。如何提高AP 的热分解效率，改善固体火箭推进剂的性能，已成为研究人员研究的重点［4-9］。

改善AP 分解性能的重要的方法之一是添加催化剂［10］，其主要是通过化学方法，改变推进剂的化学反应速率和特性来调节燃烧性能［11-13］。通常情况，燃烧催化剂中主要起催化作用的是它所含的金属元素［14-16］，金属元素的电子相对活跃，容易发生价态变化，具有丰富的空轨道，这些特点可以在AP 受热时提高其热分解能力。传统的金属氧化物催化剂缺乏含能基团，对推进剂的能量会产生一定损失。为了在保持良好催化作用的同时提供一定能量，含能燃烧催化剂受到了广泛的关注［17］。将含能基团（硝基、二氰胺根、高氮杂环等）引入阴离子或配体中，再与金属离子构建的含能配位化合物展现出良好前景［18-20］。

二氰胺根离子含氮量高（64%），还原活性强，容易与金属离子配位，据此构筑的含能配合物对AP表现出良好的催化分解作用，同时具有较低的感度，安全性好［21-22］。为了考察含有不同种类配体的二氰胺类含能配合物对AP 热分解的催化作用，本研究设计并合成出一种新型的双配体含能配合物［Cu（MIM）2（AIM）2］（DCA）2，测定其分子结构，并对比研究了它与单配体含能配合物［Cu（AIM）4］（DCA）2、［Cu（MIM）4］（DCA）2对AP 热分解过程的分解温度、放热量、动力学参数的影响规律。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

三水合硝酸铜（Cu（NO3）2·3H2O）、二氰胺钠（C2N3Na）、1-甲基咪唑（C4H6N2）和1-烯丙基咪唑（C6H8N2），分析纯，上海迈瑞尔化学技术有限公司；高氯酸铵（NH4ClO4），分析纯试剂，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。 混合样品由3 种含能配合物（［Cu（MIM）2（AIM）2］（DCA）2（1）、［Cu（AIM）4］（DCA）2（2）和［Cu（MIM）4］（DCA）2）（3）分别与AP按照质量比1∶2混合，研磨均匀后使用，分别以AP+1，AP+2，AP+3表示。

红外光谱数据由Bruker Equinox55 型傅里叶红外光谱仪、采用KBr 压片法，在4000～400 cm-1波长范围内得到，分辨率为4 cm-1。目标化合物的晶体数据由Rigaku AFC-10/Saturn 724+CCD 型单晶X-射线衍射仪收集，石墨为单色器，Mo Kα radiation（λ=0.071073）靶，在153（2）K 下测量，以ω 扫描方式在一定θ 范围内收集衍射数据。所有结构均采用OLEX2 法求解，并在F2上用SHELXL-97 进行全矩阵最小二乘优化。非氢原子在不同的傅里叶图上找到，氢原子通过理论加氢确定。热重分析（TG）采用瑞士METTLER TOLEO 公司超越系列热重测量仪进行测试，每次测试样品均取1 mg，置于封盖带孔铝坩埚内，升温速率为10 ℃·min-1，在流速为80 mL·min-1的N2氛围下进行测试。差示扫描量热法（DSC）采用上海乐申仪表电子有限公司CDR-4P 型差示扫描量热仪，样品置于密封坩埚内，升温速率为5、10、15 ℃·min-1和20 ℃·min-1，数据由计算机自动采集。

2.2 实验过程

如Scheme 1 所示，将（0.242 g，1 mmol）三水硝酸铜溶于10 mL 水中，将其加热至50 ℃，分别滴加1-甲基咪唑（5mL，0.164 g，2 mmol）水溶液，和1-烯丙基咪唑（5 mL，0.216 g，2 mmol）水溶液，充分搅拌反应30 min。再将（10 mL，0.178 g，2 mmol）的二氰胺钠水溶液滴加入反应溶液，保持50 ℃并搅拌反应，有大量蓝色沉淀生成。反应2 h 后，过滤出沉淀产物，用水和乙醇各洗涤2 遍，在60 ℃烘箱中放置6 h 烘干，得到目标配合物。滤液置于烧杯中，采用溶剂挥发法培养得到蓝色透明晶体，反应产率：＞95%。IR（KBr，ν/cm-1）：3528，3112，2880，2162，2117，2055，1497，1425，1364，1345，1285，1233，1139，1006，984，839，739，647，566，528，419。

Scheme 1 Synthesis of［Cu（MIM）2（AIM）2］（DCA）2

［Cu（AIM）4］（DCA）2的合成步骤为：将（0.242 g，1 mmol）三水硝酸铜溶于10 mL 水中，将其加热至50 ℃，滴加1-烯丙基咪唑（10 mL，0.432 g，4 mmol）水溶液，充分搅拌反应30 min。再将（10 mL，0.178 g，2 mmol）的二氰胺钠水溶液滴加入反应溶液，保持50 ℃并搅拌反应，有大量蓝色沉淀生成。反应2 h 后，过滤出沉淀产物，洗涤，在60 ℃烘箱中放置6 h 烘干，得到目标配合物。滤液置于烧杯中，采用溶剂挥发法培养得到晶体。IR（KBr，ν/cm-1）3152，3128，2372，2230，1697，1647，1529，1324，1242，1105，1028，991，848，746，662，626，585，551，519 cm-1。［Cu（MIM）4］（DCA）2的合成步骤与［Cu（AIM）4］（DCA）2类似，将1-烯丙基咪唑水溶液更换为10 mL（0.328 g，4 mmol）1-甲基咪唑水溶液即可。IR（KBr，ν/cm-1）：3482，3132，2125，1606，1535，1422，1342，1283，1107，948，834，752，662，618，518。

3 结果与讨论

3.1 结构分析

对获得的［Cu（MIM）2（AIM）2］（DCA）2、［Cu（AIM）4］（DCA）2和［Cu（MIM）4］（DCA）2样品进行了表征。3 种样品的晶体外观比较相似，均为蓝色透明晶体，其形貌如图1 所示。

图2 显示了［Cu（MIM）2（AIM）2］（DCA）2（1）以及［Cu（AIM）4］（DCA）2（2）和［Cu（MIM）4］（DCA）2（3）粉末样品的PXRD 实验值和单晶模拟值。从X-射线衍射实验表明，配合物1、2 和3 的粉末样品测试值与单晶的拟合值基本一致，说明所合成的样品纯度较高，结晶性良好。

图1 含能配合物的晶体样品形貌Fig.1 Crystal morphology of energetic complexes

图2 单晶模拟和粉末样品的PXRD 图Fig.2 Experimental and simulated PXRD patterns of samples

3.2 [Cu(MIM)2(AIM)2](DCA)的晶体结构

对获得的［Cu（MIM）2（AIM）2］（DCA）（1）晶体进行了X 射线单晶衍射，准确测定出它的分子结构，如图3 所示，同时列出了单配体配合物［Cu（AIM）4］（DCA）2（2）和［Cu（MIM）4］（DCA）2（3）的分子结构作为比较。1的晶体属于3 斜晶系，空间群为P1ˉ，晶体密度为1.411 g·cm-3，具体晶胞参数见表1，部分键长键角数据见表2。配合物的分子结构中，中心金属离子分别与2 个MIM 配体和2 个AIM 配体中的N 原子相连，2 个DCA 阴离子作为配合物的外界。2 个MIM 配体和2 个AIM 配体中的N 原子、2 个DCA 外界的N 原子在中心Cu 原子的周围形成一个畸变的正八面体结构。

在晶体结构的最小重复单元上，配合物1 与2 和3［23］两种配合物比较相似。它们均是由一个中心金属Cu 原子，四个配体，两个二氰胺阴离子共同组成。不同的是在1 中，出现了两种配体混配的情况。AIM 与MIM 配体的比例为1∶1，而DCA 阴离子的数量与其它两种单配体配合物相同。

图3 （a）1，（b）2 和（c）3 的分子结构Fig.3 Molecular structures of（a）1，（b）2，and（c）3

1 的堆积结构如图4 所示。在这里DCA 只有一个N 原子参与了配位，不同分子间通过氢键或范德华力作用相联系。不同于［Cu（MTZ）2］（DCA）2（MTZ=1-甲基-1，2，4-三唑）等配合物中，每个二氰胺根中有多个N 原子参与配位，从而在不同Cu原子之间起到桥连的作用，使配合物呈现网状或链式的堆积结构［21］。

表1 配合物1 的晶体学数据Table 1 Crystallographic data for energetic complex 1

表2 部分化学键长与键角Table 2 Selected bond lengths and bond angles.

图4 配合物1 的晶胞堆积图Fig.4 Packing diagram of energetic complex 1

3.3 物理化学性质

升温速率为10 ℃·min-1下［Cu（MIM）2（AIM）2］（DCA）2（1）的DSC 和TG-DTG 结果如图5 所示。从图5a 可以看出，在低温段65 ℃到114 ℃区间段有一个尖锐的吸热峰（峰值温度93.5 ℃），而后在170 ℃到236 ℃区间出现一个大的放热峰（峰值温度199.4 ℃）。结合TG 图可以看出对应的低温段及100 ℃以下都没有质量损失，这说明配合物先发生一个吸热熔化过程。而后的放热峰对应着明显的质量损失，代表配合物在分解过程中产生大量的热和气体。分解结束后，配合物的质量减少约65%，试验结束的残留物主要为残留的积碳。

图5 1 的DSC 和TG-DTG 曲线Fig.5 DSC and TG-DTG curves of energetic complex 1

表3 列出了三种配合物的理化性质和感度数据。可以看出，三种配合物的撞击感度和摩擦感度都比较低，使用过程中比较安全。另外三种配合物具有较低的熔点，可以作为一类低熔点含能材料进一步开发应用。

3.4 对AP 热分解的催化作用

混合物AP+1、AP+2、AP+3，它们和AP 热分解的DSC 曲线图如图6 所示。从图6 中可看出，伴随着含能配合物的加入，AP 的热分解过程发生了变化。

表3 3 种配合物的物理化学性质Table 3 Physical and chemical properties of three energetic complexes

图6 3 种含能配合物对AP 催化热分解的DSC 曲线Fig.6 DSC curves of AP pyrolysis catalyzed by three energetic complexes

由图6 可知，在密封坩埚的测试环境中，AP 的DSC 曲线在247.3 ℃有一个小的吸热峰，在340 ℃到380 ℃有一个大的放热，峰值温度为374.4 ℃。加入含能配合物催化剂后，AP 的分解放热峰均有提前。并且放热阶段的峰面积大大增加，说明加入配合物后，总的放热量增大了。AP 的放热峰峰值温度为374.4 ℃，混合样品AP+1、AP+2、AP+3 的放热峰峰值温度分别为285.6 ℃，287.7 ℃和293.6 ℃。相比AP，加入配合物的混合样品分解峰峰值温度分别提前了88.8 ℃、86.7 ℃、80.8 ℃。不同AP 样品的热分解性能基本参数见表4。

表4 不同AP 样品的热分解性能基本参数Table 4 Parameters of thermal decomposition of different AP samples

由表4 数据可以看出，含能配合物对AP 的热分解有良好的催化作用。AP 的分解放热量为782 J·g-1，AP+1、AP+2、AP+3 的分解放热量分别为2458 J·g-1、2147 J·g-1、1943 J·g-1，配合物的加入大大增加了AP热分解的放热量。在对不同含AP 样品进行TG 测试中，加入三种配合物后，AP 的分解起始温度和终止温度大大地降低了。并且三种添加配合物的混合样品在380 ℃前，失重的比率都在90%以上。

动力学参数指前因子A 和表观活化能Ea在含能化合物的热分解动力学研究中，能够在微观上量化表征化合物的分解动力学特性，因此对化合物的非等温动力学参数和热力学参数进行研究具有重要意义。选用5、10、15、20 ℃·min-14 个不同升温速率用DSC 法测试化合物的热分解曲线，得到放热峰的峰温，采用Kissinger 法［24］和Ozawa 法［25］两种方法分别计算了第一放热峰的指前因子A，表观活化能E，线性相关系数r等热力学参数。计算公式如式（1）、式（2）所示：

式中，Tp为最高分解放热峰温，单位K；R 为气体常数，8.314 J·mol-1·K-1；β 为线性升温速率，K·min-1；G（α）为反应机理函数；Ea为反应活化能，kJ·mol-1；A 为指前因子，s-1。应用两种方法计算得到的非等温动力学参数列于下表5。

热力学参数可以评价化合物的热安定性，它包括活化自由能（ΔG）、活化熵（ΔS）和活化焓（ΔH），它们分别由以下公式（3）、（4）和（5）［26］计算得出：

式中，KB（1.381×10-23J·K-1）和h（6.626×10-34J·K-1）分别为玻尔兹曼常数和普朗克常数。

根据公式（3）、（4）和（5）对四种含AP 的样品热分解热力学参数进行计算，相关参数如表6 所示。

经过非等温动力学计算，可以发现加入含能配合物后，混合样品的活化能相比纯AP 大幅度降低，AP 的活化能为130.6 kJ·mol-1，AP+1、AP+2 和AP+3 的活化能分别降低到了84、110.7 kJ·mol-1和101.2 kJ·mol-1，［Cu（MIM）2（AIM）2］（DCA）2（1）对活化能的降低效果最为明显。［Cu（MIM）2（AIM）2］（DCA）2（1）在提前AP 热分解进程，增加AP 热分解放热量和降低AP 热分解活化能方面相比2 种单配体含能配合物均有一定的优势，表明双配体对催化AP 的热分解具有协同作用。

表5 不同AP 样品的峰温和非等温动力学参数Table 5 Peak temperatures and non-isothermal kinetic parameters of different AP samples

从已报道的关于AP 催化机理的研究［27］可以得知，金属配合物催化剂分解过程产生的金属氧化物，以及配体分解过程的中间产物，会与AP 进行作用，从而改变其分解过程，以实现催化的目的。相对于单配体金属配合物，双配体金属配合物作为催化剂时产生金属氧化物的种类相同。但是由于不同配体在分解过程中会发生相互作用，因此双配体金属催化剂在分解过程中能够产生更多不同的中间体，从而引发双配体的协同作用，提高催化AP 的效率。

表6 不同AP 样品的热力学参数Table 6 Thermodynamic parameters of different AP samples

图7 不同AP 样品的（a）分解峰温、（b）分解放热量、（c）活化能Fig.7 （a）Decomposition peak temperature，（b）Heat release and（c）Activation energy of different AP samples

4 结论

（1）基于1-甲基咪唑、1-烯丙基咪唑、二氰胺钠与硝酸铜反应制备得到一种新型双配体含能配合物［Cu（MIM）2（AIM）2］（DCA）2，并准确测定出它的分子结构。

（2）测定了［Cu（MIM）2（AIM）2］（DCA）2的物理化学性质，热分析显示配合物在65 ℃即开始吸热熔化，熔点较低，放热分解峰值温度为199.4 ℃。同时配合物的摩擦感度和撞击感度较低，这有便于其作为催化剂或者添加剂的操作与应用。

（3）［Cu（MIM）2（AIM）2］（DCA）2加入AP 后，AP放热分解峰值温度提前了88.8 ℃，放热量升高了1676 J·g-1，分解活化能降低了47.1 kJ·mol-1。双配体含能配合物的催化性能优于单配体含能配合物［Cu（AIM）4］（DCA）2和［Cu（MIM）4］（DCA）2，不同配体之间展现出一定的协同作用，具有较好的研究价值和潜在应用前景。