PA66/12T共聚尼龙的研究

张佳阳，茹巧荣

(河南应用技术职业学院，河南 郑州 450042)

0 前言

尼龙作为阻隔性材料，常采用含苯环的短碳链半芳香尼龙(或共聚物)或脂肪族共聚尼龙制备，但材料的吸水率和阻隔性能还有待提高。长碳链尼龙12T(PA12T)这种工程塑料除了具有一般尼龙的许多优点外，还具有阻隔性能好、韧性好、耐候性优良、易于加工等优点[1]。本课题将尼龙66和不同含量的尼龙12T共聚，在尼龙66链上引入苯环以期提高其阻隔性。聚合后用浸没沉淀法和熔融压膜法成膜，研究探索了共聚物的压膜工艺，为长碳链半芳香尼龙作为气体阻隔性材料在商业中的应用奠定了加工基础。

1 实验部分

1.1 PA66/12T共聚物合成

1.1.1实验原料

1.1.2实验仪器

实验仪器：数显调节仪，XMT，上海飞龙仪表电器有限公司；循环水式真空泵，SHZ-D(Ⅲ)，河南智诚科技发展有限公司；数字显示显微熔点测定仪，X-4，北京泰克仪器有限公司；恒温磁力搅拌器，85-2，上海司乐仪器厂；恒温槽装置，H8268，恒奥德；乌氏黏度计，DP-1834，西化仪(北京)科技有限公司；外径千分尺，211-101F，上海量具刃具厂。

1.2 实验步骤

1.2.1PA12T盐的制备

将十二碳二元胺溶解搅拌加热，然后在搅拌的情况逐渐加入对苯二甲酸，在65～100 ℃条件下反应，直到料液pH值达到7.0～7.2，保温0.5～2 h后，冷却，分离，得到白色粉末状PA12T盐。

1.2.2PA66/12T共聚物的制备

向反应釜中加入比例为19∶1的PA66和PA12T(380 g和20 g)，密封聚合釜； 用CO2置换釜内空气3次(以排除釜内氧气)，然后充CO2至压力约0.3 MPa。

反应釜采用3段加热方式，温度分别为釜下210 ℃、釜中220 ℃、釜上200 ℃；反应温度达到第2次设定温度后保压1～2 h，防止氨的挥发，使釜内生成大量低聚体。

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缓慢放气，释放聚合釜中的水蒸气，低聚体聚合为高聚体，温度升高至270 ℃左右，保温1 h，出料即得PA66/12T共聚物。

1.2.3共聚物性能测试

1.2.3.1 测定PA66、PA66/12T共聚物的熔点

将制得的共聚物用X-4数字显示显微熔点测定仪测定样品的熔点。

1.2.3.2 测定PA66、PA66/12T的黏度

标准采用GB12006.1—1989。黏度是分子运动时内摩擦力大小的量度。随着溶液浓度增加，分子间相互作用力增大，运动时阻力就增大[2]。

1.2.3.3 装配恒温槽及调节温度

温度对聚合物的黏度有很大影响，为了实验的准确性，水槽温度应调节到(25±0.05)℃。因此，在装配恒温槽时，应尽量将搅拌器、加热器放在一起，而黏度计要放在较远的地方。

1.2.4PA66/12T共聚物制膜

①浸没沉淀法制膜：浸没沉淀法是工业中制膜的常用方法。KBr压片法或直接溶液制膜法制备测试样品。实验时在锥形瓶中加入20 mL甲酸，加入10%的共聚物即2.00 g，150 r/min搅拌2 h溶解，放置12 h后用浸没沉淀法成膜。②熔融压膜法：可取0.2～0.5 g样品放在两张聚酰亚胺或聚四氟乙烯薄膜中，在270 ℃左右用热台热压成薄膜。

1.2.5测定PA66/12T共聚物阻隔性

测定仪器：美国膜康透氧仪2/21型(MOCON OX-TRAN 2/21)，其原理是等压法。利用试样将渗透腔隔成两个独立的气流系统，一侧为流动的测试气体(可以是纯氧气或是含氧气的混合气体)，另一侧为流动的干燥载气(氮气)。试样两边的压力相等，但氧气分压不同。在氧气的分压差作用下，氧气透过薄膜并被氮气流送至传感器中，由传感器精确测量出氮气流中携带的氧气量，从而计算出材料的氧气透过率[3]。氧气透过性测试仪简图如图1所示。

1.透气室 2.试样 3.催化装置 4.流量计 5.库仑计 6.负载电阻器 7.记录仪 8.氧气钢瓶 9.氮气钢瓶图1 氧气透过性测试仪简图

平整的薄膜夹在测试腔内，利用无氧载气将残余氧气吹扫干净。载气被源源不断地输送到传感器上，直至稳定状态，从而确定零点。然后将99.9%的氧气通入外侧测试腔，从薄膜渗透到内侧测试腔的氧气被载气送至传感器。

2 实验结果与讨论

2.1 PA66、PA66/12T的熔点

表1 PA66、PA66/12T的熔点

纯PA66树脂的熔点为255 ℃，PA12T的熔点为310 ℃，PA12T/66共聚物因打破单一尼龙的规整性，所以其熔点应低于二者的熔点，故制得的聚合物的熔点基本符合要求。

2.2 PA66、PA66/12T的相对黏度

表2 PA66、PA66/12T的相对黏度

2.3 成膜过程的条件控制

2.3.1熔融压膜

尼龙66在熔融状态下进行加工时，极易发生降解，尼龙66的分子结构为—(CH2)5—CO—NH—CH2—(CH2)5—，其结构中位于—NH—基团旁的亚甲基—CH2—是最薄弱环节。在高温(>120 ℃)有氧气存在情况下，氧首先攻击上述所说的—CH2—中的氢原子形成过氧化物，过氧化物在高温下很易裂解形成自由基，自由基回过头来再攻击—NH—基团旁的—CH2—，于是发生尼龙分子链断裂，这就是尼龙66热氧降解过程。热氧降解同时还会发生高温氧化，因此PA66/12T共聚物在使用热台压膜时应尽可能快速，或加入热稳定剂和抗氧化剂。

同时熔融压膜时，如果尼龙原材料含有太多的水分，将引起空洞、气泡、薄膜厚度不稳定和水解等缺陷。材料的含水率应该低于0.06%，将原料在约75 ℃下进行干燥，可以在烘箱中干燥8～10 h。同时要避免在80 ℃以上干燥原料，因为高温干燥可能引起氧化，从而使原料发黄。压膜结果见表3。

表3 压膜结果

由表4可以看出，压出的膜厚度不均，认为主要是在压膜过程中，施加在砝码上的力不均匀，力度控制较难。同时，压出的膜较薄，颜色白，但是有气泡。主要是由于压膜使用的聚四氟乙烯膜具有自润滑性和不黏性。

表4 溶液黏度的测定

2.3.2浸没沉淀法条件的控制

大部分工业用膜均是采用浸没沉淀法制备的。将聚合物溶液刮涂在适当的支撑体上，然后浸入含有非溶剂的凝固浴中，由于溶剂与非溶剂的交换而导致沉淀，最终得到膜的结构是由传质和相分离两者共同决定的[4]。浸没沉淀法的实验步骤：聚合物溶液→用刮刀刮在玻璃板上→浸入非溶剂中(水中)→成膜。

实验室在用浸没沉淀法制得平整均匀膜的问题也在不断研究中。在使用甲酸溶解共聚物的时候，考虑到共聚物是否降解，对PA66进行了黏度测试。使用规格为4-0.5-0.6的乌氏黏度计测定25 mL含有0.5%PA66的甲酸溶液分别在PA66刚溶、溶解12 h、溶解24 h时测定黏度，以初步鉴定其是否降解(甲酸的流经时间为210.89 s)，表5是溶液黏度测定数值。

流经时间变长是因为溶剂甲酸的挥发，可以初步推测共聚物在溶解过程中没有降解。

3 展望

后期将对PA66/12T共聚物的阻隔性能和其他性能进行测定，如：力学性能、耐热性能、耐溶剂性能等，以便更加全面、综合地考察共聚物，为其商业推广应用打下基础。