邻苯二甲酸酐纯度测定方法的探讨

于淑萍 ，姚 宁 ，邢文听

(1.河南庆安化工高科技股份有限公司，河南 郑州 451150 ; 2.河南省化工研究所有限责任公司，河南 郑州 450052)

邻苯二甲酸酐，简称苯酐(英文简写为PA)，是一种重要的有机化工原料，主要用于生产增塑剂、醇酸树脂、染料、不饱和树脂以及医药、农药等工业行业。目前国内苯酐生产的主要路线是以邻二甲苯或萘或者邻-萘混合为原料进行催化氧化制备苯酐的工艺，其生产过程中，除了主产品苯酐外，还有少量的顺酐、柠康酐、苯甲酸、苯酞、萘醌、邻苯二甲酰亚胺等副产物，杂质含量多少会直接影响苯酐的产品质量，并对下游产品生产使用造成不良后果，例如：用邻苯二甲酸酐合成增塑剂(DOP)时，苯甲酸的存在会导致有害嗅味的产生，使得增塑剂产品的质量下降。因此，快速准确地分析测定邻苯二甲酸酐的纯度，对提高邻苯二甲酸酐的生产控制水平，保证产品质量具有重要意义。

1 试验部分

1.1 中和滴定法

1.1.1原理

依据酸碱中和反应原理，用氢氧化钠标准溶液对邻苯二甲酸酐的总酸度进行测定，再减去其中因水解而生成的游离酸量，从而计算得出苯酐含量。

1.1.2试剂、溶液和仪器

试剂：氢氧化钠，AR；邻苯二甲酸氢钾，PT；苯酐，自产样品。溶液：酚酞指示液(10 g/L)，称取1 g酚酞，溶于乙醇(AR，95%)，用乙醇(AR，95%)稀释至100 mL。仪器：分析天平，精确度0.000 1 g，普利赛斯XS125A型；聚乙烯试剂瓶，250 mL；塑料吸管，15 mL；容量瓶，1 000 mL；锥形瓶，250 mL，磨口、广口瓶若干；碱式滴定管(无色)，50、10 mL各1支；恒温水浴锅，4孔，上海博讯；空气冷却管；丙酮，AR；体积分数为95%的乙醇；邻苯二甲酸，AR；氢氧化钾乙醇溶液(0.5 mol/L)：称取28 gKOH于1 000 mL容量瓶中，加50 mL水溶解，用95%乙醇稀释至刻度，放置澄清；溴酚蓝指示液4 g/L：称取0.4 g溴酚蓝溶于95%乙醇中，用95%乙醇稀释至100 mL。

1.1.3氢氧化钠标准滴定溶液的配制与标定

①0.25 mol/L氢氧化钠标准滴定溶液的配制。称取110 g氢氧化钠，溶于100 mL无二氧化碳的水中，摇匀，注入聚乙烯试剂瓶中，密闭放置1天以上，至溶液清亮；用塑料管移取13.5 mL上层清液，用无二氧化碳的水稀释至1 000 mL，摇匀。

②0.25 mol/L氢氧化钠标准滴定溶液的标定。称取于105～110 ℃干燥至恒重的工作基准试剂邻苯二甲酸氢钾1.800 0 g(精确至0.000 2 g)，加80 mL无二氧化碳的水溶解，加2～3滴酚酞指示液(10 g/L)，用配制的氢氧化钠溶液滴定至溶液呈粉红色，保持30 s不变色；同时做空白试验。该步骤操作一般需两个人同时进行8个平行样品标定，以保证重复性和再现性在误差范围内。

氢氧化钠标准滴定溶液的浓度计算公式为：

(1)

式中：c(NaOH)，氢氧化钠滴定溶液的浓度，mol/L；m，邻苯二甲酸氢钾质量，g；V1，氢氧化钠溶液体积，mL；V2，空白试验消耗氢氧化钠溶液体积，mL；M，邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量，g/mol。

1.1.4总酸测定方法

称取研细的自产苯酐试样0.600 0 g(精确至0.000 2 g)置于250 mL的磨口锥形瓶中，加入80 mL无二氧化碳的水，用带有空气冷却管的塞子盖好，在沸腾水浴上加热使其溶解。用20 mL无二氧化碳的水冲洗冷却管，使水迅速冷却至室温，加2～3滴酚酞指示液(10 g/L)，用氢氧化钠标准滴定溶液滴定至溶液呈粉红色，保持30 s不变色即为终点。

1.1.5结果的计算与表示

纯度以邻苯二甲酸酐(C8H4O3)的质量分数W计，数值以(%)表示，按式(2)计算：

(2)

式中：V3，氢氧化钠标准滴定溶液的体积数值，mL；c，氢氧化钠标准滴定溶液浓度，mol/L；m1，试样的质量，g；W2，游离酸的质量分数，%；M，邻苯二甲酸酐的摩尔质量，g/mol。平行测定结果之差≤ 0.1%，取其算术平均值作为测定结果。

1.1.6游离酸的测定

①中性邻苯二甲酸钾标准滴定溶液的配制[2]。称取16.62 g(精确至0.000 2 g)邻苯二甲酸(AR)于1 000 mL容量瓶中，加50 mL水和490 mL乙醇(95%)，再滴加少量水，使溶液清亮，然后加入上述0.5 mol/L氢氧化钾乙醇溶液400 mL，用水稀释至刻度，摇匀备标定。

②中性邻苯二甲酸钾标准滴定溶液的标定。称取0.05 g(精确至0.000 2 g)邻苯二甲酸于锥形瓶中，加50 mL丙酮(AR)使其全溶，加6滴0.4 g/L的溴酚蓝指示剂，用中性邻苯二甲酸钾标准滴定溶液滴定至溶液呈蓝色，记录消耗体积。该步骤操作一般需两个人同时进行8个平行样品标定，以保证重复性和再现性在误差范围内。中性邻苯二甲酸钾标准溶液的滴定度(T)按式(3)计算，以g/mL表示：

(3)

式中：m3，邻苯二甲酸的质量，g；V5，消耗中性邻苯二甲酸钾标准滴定溶液的体积，mL。

③游离酸分析步骤。称取研细的自产苯酐试样约5 g(精确至0.002 g)，置于250 mL的锥形瓶中，加入50 mL丙酮(AR)使其全溶，加入6滴溴酚蓝指示液(4 g/L)，用0.1 g/mL中性邻苯二甲酸钾标准滴定溶液滴定至蓝色，记录消耗体积。

④结果

按式(4)计算，以(%)表示：

(4)

式中：T，中性邻苯二甲酸钾标准滴定溶液的滴定度，g/mL；V4，消耗中性邻苯二甲酸钾标准滴定溶液的体积，mL；m2，邻苯二甲酸酐样品的质量，g。两次平行测定结果之差≤0.02%，取其算术平均值作为测定结果。

1.2 气相色谱法

1.2.1原理

在一定条件下，样品由载气携带经毛细管色谱柱气化、分离，FID检测器检测，产生信号经色谱工作站得到色谱图，峰面积归一化法定量。

1.2.2试剂、仪器和设备

气相色谱仪，GC1690Ⅱ(福立仪器)，FID检测器；载气及辅助气体，高纯氮气(>99.999%)，高纯氢发生器，北京市精华苑，空气发生器，北京精科；色谱工作站，浙大智达N2000；微量进样器，10 μL；毛细管色谱柱，OV-17，50 m×0.32 mm×0.25 μm，兰化所；托盘天平，精确度0.01 g，常熟市天量仪器；丙酮，GC；锥形瓶，50 mL具塞。上述试剂、玻璃仪器均为市售。

1.2.3色谱仪操作条件(见表1)

表1 色谱仪操作条件

1.2.4试样溶液的制备

称取约0.75 g(精确至0.01 g)样品，用25 mL丙酮(GC)溶解，即可。

1.2.5测定步骤

开启气相色谱仪，按照操作条件设置，待稳定后，将1.0 μL制备好的1.2.4样品快速注入进样器中，待出峰完毕，浙大智达N2000色谱工作站直接处理数据，在电脑上查看纯度结果。

1.2.6检测色谱图(见图1)

图1 典型色谱图

1.2.7分析结果(见表2)

表2 分析结果

邻苯二甲酸酐纯度可直接从电脑上读出，以百分数表示，两次平行测定结果≤0.1%。

2 结果与讨论

2.1 两种方法的优缺点

①中和滴定法。优点是人工操作，无需购置气相色谱仪器，成本较低。缺点是操作复杂；检测周期长(除标定标准滴定溶液外，约需50 min)；使用试剂较多；标准溶液配制与标定较麻烦；游离酸终点的蓝色临界点较难判断，对检测人员素质要求较高。

②气相色谱法。优点是操作简单，约10 min可检测一个样品，检测周期短；能排除人为判断终点的误差，结果更准确、可靠。缺点是购置色谱时一次投入成本较高。

2.2 两种方法测定结果对比

针对实际生产情况对邻苯二甲酸酐纯度进行了跟踪监测，测定结果见表3。

表3 邻苯二甲酸酐纯度分析结果对比

3 结果与讨论

经过长周期试验对比可以看出，两种方法基本都能满足生产需要。对于具备气相色谱检测条件的用户，使用气相色谱分析法操作更简便，分析周期短，结果可靠，同时还能定性、定量检测出苯甲酸、邻苯二甲酰亚胺等杂质含量，分析误差小，可以满足生产过程中的控制需要。