电工膜用高纯聚丙烯树脂的现状

徐 辉，张丕生，陈 豹，郑庆阳

(中国石化 中原石油化工有限责任公司，河南 濮阳 457000)

聚丙烯(PP)是近年来商品化塑料中发展最为迅速的品种之一，是应用广泛的高分子材料，在聚烯烃中以质轻、洁净、刚性高、透明度高而著称，聚丙烯可以用双向拉伸工艺，制造厚度小而物理机械性能很高的薄膜，双向拉伸聚丙烯薄膜电气强度强于电容器纸，聚丙烯是众多材料中介质损耗系数较低的一种。聚丙烯电工膜是一种电性能优异的高频电介质绝缘材料，由于其介电强度高、介质损耗低、合理的粗糙度、成膜率高、价格便宜、防潮吸水等优点，在电容器、电力电子等方面受到广泛应用[1-2]。聚丙烯电工膜是锂电池和各种电容器等电子元件的主要成分。目前国内电容器行业都采用进口膜或进口聚丙烯树脂制膜，北欧化工该类产品曾经垄断中国市场数十年，价格高昂，后来韩国产品进入中国后，价格有所下降。因此，开发电工膜用高纯聚丙烯树脂，可以为企业提供高技术附加值的产品，同时加速了聚丙烯树脂的国产化。国内生产聚烯烃的各大公司为提高聚丙烯产品在市场上的竞争力，致力于高纯聚丙烯树脂的研究开发。加快攻克重要领域“卡脖子”技术，有效突破产业瓶颈，把握创新发展的主动权。

1 高纯聚丙烯产品

目前国内电工膜行业采用膜原料主要是进口，认可度最高的是北欧的化工的产品。部分进口产品的生产商和牌号见表1。

表1 进口聚丙烯生产商及牌号

北欧化工的聚丙烯树脂，不含抗静电和成核添加剂，表面不光滑，纯度高，刚性，可加工性和热稳定性良好，HC300BF用于生产金属化膜，HC312BF用于生产粗化膜，HC314BF用于生产电气/电子应用领域的薄膜，HC318BF用于生产电气元件的薄膜。

大韩油化的聚丙烯树脂，S801，超高纯度，刚度及加工型物性平衡，主要用于生产锂电池隔膜；5014L HPT，特点是超高纯度，耐热-耐电压性，超薄膜成型性，可以用作胶带、金属化膜；5014L HPT-1，可以用作双向拉伸薄膜，金属化膜；新加坡TPC公司的聚丙烯树脂，纯度高，双向拉伸薄膜，FS3028应用于生产金属化膜，FS3029用于生产粗化膜等电气、电子应用领域。

2 国内各聚丙烯生产企业的研究进展

2.1 上海石化

BOPP电工膜是一种满足电力电容器固体介质要求的优良材料，对击穿强度有特殊要求，且对膜的洁净度要求很高。其所用的聚丙烯原料灰分指标必须低于50×10-6。2012年，上海石化研发出BOPP电工膜料，经过中试环管装置多次试验后，成功开发出符合要求的低灰分电容器介质用双向拉伸聚丙烯(BOPP)膜专用料。该新产品灰分控制在40×10-6左右，达到电工膜对聚丙烯原料的要求。

低灰分聚丙烯树脂(F300C )是上海石化和中国石油化工股份有限公司北京化工研究院合作研发的产品。该产品采用了北京化工研究院最新发明的高活性聚丙烯催化剂，与传统催化剂生产的产品相比，其具有立体规整度高、灰分低、绝对不含塑化剂(邻苯二甲酸酯盐)、电性能优异等特点，可应用于BOPP电容器膜、锂电池隔膜等领域[3]。

2.2 中原石化

中原石化通过优化其第二套聚丙烯装置的工艺条件，利用高效HA催化剂通过直接聚合方法生产。通过几年的生产实践，各项工艺参数不断优化，成功开发了PPH-FA03、PPH-FC03等超低灰分含量的聚丙烯专用料[4]。目前该款产品其性能指标仍然在持续改进，有望应用于高端电容膜领域。高活性催化剂为HA催化剂，以MgCl2为载体的Ti系催化剂。主要的工艺参数：聚合温度70～75 ℃，反应压力3.4～3.5 MPa，TEAL/DONOR控制在0.25～0.28，反应时间2 h，催化活性可高于150 kg/g，最高达218 kg/g[5]。

2.3 燕山石化

燕山石化公司PP事业部20万t/a PP生产装置，采用Amoco公司的专利技术，是国内第一套气相法PP生产装置[6]。采用的 Amoco 专利催化剂，具有高活性、高选择性，能控制生成无规聚合物的量，保证较高等规指数的 PP 生成。产品中各种金属残留物的含量极低，稳定剂用量少，产品颗粒均匀，光洁透明。Amoco气相工艺采用的是独特的卧式搅拌床式反应器。它提供了一种近似于活塞流式的流动方式，使反应器内的催化剂与丙烯接触更加充分，所获得的粉粒粒度分布窄，1个活塞式反应器相当于3个全混式反应器，从而大大缩短了流程。该工艺切换快速，过渡产品数量少。产品质量稳定，该装置各项工艺指标控制稳定，产品性能均一，加工稳定性好。生产过电工薄膜BOPP-F1002产品。

2.4 中石油辽阳石化公司

2012年，结合装置特点，辽阳石化公司成功开发了高档次电工薄膜专用聚丙烯树脂 61203，产品在河北省海伟集团电子材料有限公司应用试验，61203加工性能良好，与进口产品比还存在差距[7]。采用的美国Amoco公司的专利技术，以己烷作溶剂进行丙烯聚合，即淤浆法工艺。采用CS-1-C型丙烯聚合高效催化剂。聚合温度(65±1)℃，聚合压力(1.65±0.05)MPa，同时周期性加入一定量的乙烯。最终产品MFR为2.5～2.8 g/(10 min)，等规度95%～97%，灰分质量分数为0.006 0%～0.008 0%。

2.5 北方华锦化学

北方华锦化学开发生产高品质聚丙烯锂离子电池隔膜专用料，所用催化剂以氯化镁为载体，多元胺与二酯类衍生物为内给电子体，硅烷为外给电子体。将催化剂和丙烯单体依次经过预聚合、两次液相聚合。聚合方法：第一液相聚合反应釜中70 ℃本体聚合2 h；第二液相聚合反应釜中66 ℃本体聚合2 h[8]。两次气相聚合后，形成聚丙烯浆液粉料；将聚丙烯浆液粉料进行超级闪蒸二级脱灰，脱灰后的聚丙烯浆液粉料进行二级干燥得到产品。总灰分含量控制在10×10-6～15×10-6。北方华锦聚丙烯装置采用日本三井石油化学的HYPOL工艺技术。

2.6 扬子石化公司

扬子石化公司开发了使用超临界技术制备低灰分含量PP的催化剂体系，主要包括：①Z-N催化剂组分；②有机铝化合物，优选三乙基铝；③外给电子体为硅烷类化合物。该方法采用超临界技术，先进行预聚合，预聚合温度为15～70 ℃，时间为0～40 min；聚合温度为93～120 ℃，压力为4.7～8.0 MPa[9]。该技术使用超临界技术，增加了催化剂的活性，使得PP的灰分含量相应降低，总灰分质量分数可以低于0.005 0%，而且使用超临界技术后，氢调范围较宽。

2.7 中国石油兰州石化分公司

中国石油兰州石化分公司正在开展电容膜聚丙烯产品的开发，该产品拟采用自主开发的高活性催化剂和洁净生产工艺，制备低灰分、高等规度和低析出物的超洁净电容膜聚丙烯产品，解决卡脖子问题。开发出高活性新型琥珀酸酯为内给电子体丙烯聚合PC-2催化剂，活性与同类工业催化剂相当；开发出洁净生产模式工艺，获得了灰分含量低至25×10-6的千克级聚合物。正在进行工艺优化和4万t装置工艺设计。

2.8 沧州炼化

2017年4月，沧州炼化聚丙烯车间陆续生产出纯度高的聚丙烯，这种聚丙烯杂质含量极低，可用于电子类产品，且绿色环保达到食品级程度。沧州炼油厂化工公司聚丙烯装置采用的间歇式液相小本体生产聚丙烯技术[10]。

多个石化企业正在大力开发生产高纯度聚丙烯，应用在电工、医疗卫生用品、家电及汽车等多个领域。但大部分企业仍处于开发初始、市场推广阶段。

3 电工膜料聚丙烯物理性能分析

表2列出了电工膜聚丙烯部分产品指标，目前国内市场上的高纯聚丙烯主要用进口料，PPH-FC03为中原石化一个牌号。但与进口产品相比，还有一定的差距，电力电容器是关系到电网建设、供电安全的大事，其使用的聚丙烯薄膜一直采用进口料制造，给国家电力事业发展带来一定的隐患，因此开发我国自己的电容器膜聚丙烯迫在眉睫[11]。

表2 部分聚丙烯产品物理性能分析

4 国内电工膜的生产状况

国内主要的电工膜生产企业及产能见表3。

表3 国内主要的电工膜生产企业

由表3可以看出，前6家大型电工薄膜的生产厂家，年生产能力1万t以上，原料基本依赖进口。行业内产能相对较大，技术较为先进的主要企业有：南洋科技、铜峰电子、大东南、四川东材等。几年来随着投资规模的扩大，企业产能不断增加。

5 电工膜聚丙烯性能研究及存在问题

目前中原石化的电工膜的主要生产装置采用中国石化第二代环管法聚丙烯工艺技术，用北化院研制开发的高活性催化剂，进行电工膜的高效高质量生产，同时也对电工膜等系列产品进行了开发[12-13]。聚丙烯产品的质量指标众多，其中灰分、熔体流动速率、等规度等参与生产操作过程密切相关，为此必须严格控制实际操作过程，提高聚丙烯产品的各项性能。从前期的加工性能看，性能良好，但和国外同类产品相比仍有一定差距，主要表现在以下几个方面。

①灰分指标。尽管中原石化产品灰分同国内其他厂家相比灰分最低，而且达到电工膜专用聚丙烯优级品的标准，催化剂中的灰分含量控制在50×10-6以下。但相比国外厂家灰分仍然较高，国外北欧化工料灰分10×10-6～20×10-6，而中原石油化工有限责任公司灰分大多在30×10-6～50×10-6，尽管与进口PP还有差距，但从下游用户生产电工薄膜的情况来看基本能满足要求。灰分的来源有3个：催化剂体系，原料丙烯中的杂质产生的灰分，造粒添加剂产生的灰分。通过与客户的沟通以及先进装置的经验，排产时采取措施最大限度地降低了聚丙烯产品的灰分。

②熔体流动速率控制。与进口料相比，同样是熔体流动速率，流动状态差异较大。从加工性能看，国产料体现在从熔体模头挤出时容易挂料。在生产过程中，主要通过氢气的浓度调整产品的熔体流动速率，稳定产品的质量。高活性催化剂在高氢条件下具有较高的氢调敏感性，因此聚合调整氢气加入量时以小幅、微调为主，同时根据负荷的变化提前调整氢气加入，减少熔体流动速率的波动。

③等规度控制。等规指数影响聚丙烯的结晶度。影响产品等规度的工艺参数有催化剂种类及体系组成、聚合反应温度、反应压力、氢气含量、原料丙烯中的杂质含量等。等规度主要通过调节进入环管的给电子体量来控制。目前，不同用户对产品要求的不同，等规度的指标不同。

④在电工膜上的应用。测试标准根据GB/T 13542.2—2009 电气绝缘用薄膜。产品进行应用试验，进行双向拉伸聚丙烯电容器用薄膜，与进口树脂进行对比如表4所示。产品规格为5.8 μm粗化膜，试验看出：FC03加工性能良好，但与进口同类产品比还存在差距；与进口同类产品相比，树脂的拉伸屈服应力稍低，但满足产品质量要求。薄膜双向的拉伸断裂应变稍低；FC03粒料生产的产品热收缩都偏大，产生该原因可能和粒料的等规度有关。由于聚丙烯在冷却成型的过程中高度结晶导致比重增加体积减小，导致制品收缩，这个收缩主要表现为横向和纵向收缩两类，横、纵向任意一个方向收缩过大都会造成制品翘曲变形。两种粒料生产的各规格产品在常温下的介电强度数据差异较小，两种粒料生产的介质损耗因数和介电常数差异不大，甚至优于进口料，差值在测试误差范围内。

表4 与进口树脂分析数据对比

6 总结

聚丙烯电工薄膜的优点：容量范围较宽，可从数千皮法到数十微法不等；耐温性好，绝缘电阻高；金属化聚丙烯薄膜电容器有良好的自愈能力；体积小，工作可靠。聚丙烯电工膜料长期以来依赖进口，国内各大石化公司开展相关研发工作，中国石化在该类原料方面做了许多研究，中原石化采用高活性催化剂直接聚合法生产低灰分聚丙烯树脂，更好地促进电工膜用聚丙烯树脂国产化，对产业自主发展具有重大意义。中原石化生产的产品已经接近国外同类型产品的性能，说明我国的电工膜用聚丙烯树脂的生产技术有了巨大进步，但是还存在一定的问题，还需进一步研究，进行产品质量的改进优化。