过硫酸盐耦合体系净水效果的研究进展

乔 林，王 宁，张可欣，刘秉涛

(华北水利水电大学 环境与市政工程学院，河南 郑州 450011)

本文以PS的活化方法为切入点，以光活化、热活化、过渡金属活化、微波活化等活化方式为例，对其活化机理和理论成果进行分析探讨，为更加成熟地运用于水处理的实际工程中提供借鉴与参考。

1 硫酸根自由基的特性

过硫酸盐(PS)经活化后产生的SO4-·是一种亲电子试剂，偏摩尔势能很高，也具有很强的化学反应速率[1]。相比羟基自由基(·OH)而言，SO4-·在酸性和中性环境下的氧化还原电位更高，并且水体中大部分有机物能被SO4-·高效去除[4]。此外，SO4-·比·OH更加稳定不易挥发、半衰期更长、pH值适用范围更广、与污染物质接触时间更长、可以氧化降解某些·OH无法氧化降解的有机污染物[5]。研究表明，SO4-·在净水过程中与下列物质的反应顺序为：非芳香族碳碳双键有机物>芳香环上含π电子的物质>含α-H物质>含非α-H物质，π电子与SO4-·的作用效果更好，但与α-H的作用能力弱于·OH[6]。对不同类型的有机废水，SO4-·的作用机理也是不同的，与芳香族化合物之间的相互作用主要通过电子转移进行；与醇类、烷烃、酯类、醚类等有机物的作用途径是氢提取；与烯烃类物质的化学作用主要是以加成的方式进行[5]。

2 过硫酸盐活化方式

2.1 光活化

光活化主要是指过硫酸盐在紫外光(UV)下的活化。一些学者还表明，阳光也能激活过硫酸盐产生活性自由基。UV活化PS的机理如下所示[3]。

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WANG等[7]率先发现铜绿微囊藻可以在UV-254/PS体系下得到去除，其去除率高达98.2%；增加PS剂量可以提高其去除率和藻类有机物的矿化程度；SO4-·和·OH均对降解有贡献；在衰亡期的藻细胞比在对数期的藻细胞更易受到UV/PS体系的处理。DHAKA等[8]研究了UV(波长254 nm)活化过硫酸盐法对对羟基苯甲酸甲酯(MP)的降解情况，反应遵循准一级反应动力学；在实验条件下反应90 min，可降解98.9%的MP，降解速率随着PS总量的增加而提高，反应适合在中性条件下进行；Cl-、HPO42-、HCO3-和腐植酸的存在抑制了MP的降解效率，在酸性或中性条件下SO4-·对MP降解的贡献高于·OH。LIU等[9]研究了紫外光活化过二硫酸盐(PDS)对磺胺噻唑(STZ)降解的可行性，在STZ质量浓度为10 mg/L，PDS质量浓度为300 mg/L的条件下，96%的STZ可以在UV/PDS联合工艺下反应60 min后被去除，STZ的去除率随着PDS浓度的提高而越来越好，随着STZ浓度的增加而减小。GU等[10]发现使用UV-254/PS体系去除甲基苯丙胺(METH)符合准一级反应动力学规律，在PS投加量为200 μmol/L，pH值为7时反应30 min，METH的去除率为100%，总有机碳(TOC)去除率为44%，并且METH的降解程度与PS用量(0～800 μmol/L)成正比，SO4-·是METH降解的主要活性物质。HOU等[11]研究了UV-254/PS体系降解二氯乙腈(DCAN)的效果，即在PS浓度为200 μmol/L，pH值为6的条件下反应20 min，DCAN去除率为100%，降解速率也随着PS剂量的增加而增加；但天然有机物和碳酸氢盐在一定程度上会抑制DCAN的降解效果，SO4-·在DCAN的降解过程中占据着主要地位。XUE等[12]在实验室条件下研究了乙酰舒泛(ACE)在UV-365/PS下的降解情况，降解符合准一级动力学模型，在PDS浓度为100 μmol/L时，6 min内可实现对ACE的完全降解；腐植酸(HA)、富里酸(FA)和HCO3-这些外在条件不利于ACE的去除；而NO3-、Cl-的存在对ACE的降解有积极影响；PDS增加促进其降解；·OH对ACE的降解占主导地位。JI等[13]研究了腐植酸在UV-254/PS体系下的去除情况，PS为0.4 mmol/L，pH值为7.12的条件下，HA的去除率为89%；并且PS剂量越大，UV光照时间越长，pH值越低对HA降解的效果越好；Cl-和HCO3-对HA的降解会产生不利影响；SO4-·是HA降解的主要自由基物种。TAN等[14]研究了太阳光活化过硫酸盐体系对非那西丁(PNT)的动力学降解，在PS浓度为0.3 mmol/L，pH值为5.5、7.0和8.5的条件下，反应10 min，PNT去除率达到100%，PNT的降解历程符合准一级动力学模型，并且中性pH环境下更有利于PNT的降解；参与降解PNT的主要活性物质有·OH、SO4-·和ROS，这三者对PNT降解的贡献分别为27.4%、11.0%和60.7%；此外，PNT的矿化率在14.3%～35.6%。

2.2 热活化

过硫酸盐的热活化主要是通过热辐射(加热)来提高反应体系的能量，进而使连接PS的氧氧键被打开生成SO4-·。1 mol S2O82-在热辐射的作用下会生成2 mol SO4-·，此反应体系所需活化能>140.2 kJ/mol，其反应机理如式(3)所示。环境的酸碱值、过硫酸盐的投加量以及反应时间和温度等因素均会对热活化产生影响。

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TAN等[15]认为热活化中PS的分解速率与温度(T)之间符合阿伦尼乌斯公式。ZHAO等[16]研究了热活化PS对水溶液中阿莫西林(AMO)的氧化降解作用。结果表明，该降解历程遵循准一级动力学模型，在酸性条件下，升高温度和提高初始PS用量，有助于AMO的降解，SO4-·是AMO降解过程中的主要活性自由基；同时，Cl-和腐植酸浓度的增加也提高了AMO的降解效率。LUO等[17]在热活化过二硫酸盐(PDS)降解刚果红(CR)的研究中发现，在CR质量浓度为20 mg/L，PDS浓度为1 mmol/L，pH值为7的条件下，随着温度的升高(20～80 ℃)，CR可以逐渐得到有效的降解，PDS的使用量(0.1～5.0 mmol/L)与CR的去除效率呈正相关，酸性条件下更有利于CR的降解；较高浓度的Cl-和CO32-/HCO3-(1～10 mmol/L)存在可显著加快CR的降解，天然有机物(NOM)和低浓度Cl-(<0.5 mmol/L)的存在可轻微抑制CR的降解；CR的降解过程主要是通过电子转移的方式进行的，并且SO4-·也起到了主要的氧化作用。ZHOU等[18]在实验室规模下研究了热活化PS对磺胺酸(SA)的降解情况，50 mg/L的SA在温度为60 ℃，pH值为7，PS浓度为20 mmol/L的条件下反应240 min可以被完全去除；溶液pH值对SA的去除几乎没有影响，SO4-·和·OH是去除SA的主要活性物种，氯离子与碳酸氢根的存在对SA的降解有着积极的影响，而腐植酸则对降解呈消极作用；TOC监测结果表明，9 h后SA几乎被完全矿化为CO2和H2O。TAN等[19]在研究热活化/PS技术降解安替比林时发现，在酸性环境下SO4-·占据优势，而碱性环境下则是·OH占据优势；当[Cl-]和[PS]物质的量比为10∶1时，适当的Cl-浓度可促进其降解，超过该比例时会抑制其降解；HCO3-和溶解有机碳的存在对降解有负面影响，反应符合一级动力学模型。LUO等[20]发现了热活化PS对水溶液中MCB(一氯苯)的降解规律，升高温度和提高PS与MCB的物质的量比可以实现对水中MCB的有效降解；在50 ℃，PS/MCB的物质的量比为100/1时，MCB去除效率高达99%；Cl-和CO32-对MCB的降解有消极影响。

温度在热活化过硫酸盐体系中扮演着十分重要的角色，在一些情况下，温度的升高未必可以提高有机物的去除率。张萍萍等[21]在研究热活化/PS体系对水中联苯胺的降解情况时发现，60 ℃下联苯胺的降解率要高于70 ℃，原因在于温度过高时，使得活性较高的一部分SO4-·还没有来得及被利用就分解了，因此去除率不升反降。所以，采用合适的温度参与到热活化过硫酸盐的方法中来是尤为重要的。此外，也应该选择合适的PS浓度和pH值，进而力求达到一个理想的去除效果。

2.3 过渡金属活化

无需其他外加条件的辅助，过硫酸盐在室温下即可被过渡金属活化完成活化。过渡金属活化PS分为两大类，一类是通过Ce2+、Fe2+、Ag+等过渡金属离子对PS进行活化，也被称之为均相活化；另一类是通过固体金属、金属氧化物(零价铁等)对PS进行活化，称之为非均相活化。过渡金属活化过硫酸盐的原理如下所示。

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铁离子相对于其他金属离子来说有着廉价易得，对环境污染较低，在自然界中广泛存在，活化过硫酸盐效率很高等特点，所以，对铁离子活化PS体系的研究也不在少数。DONG等[22]研究了Fe(Ⅱ)活化PS对碘帕醇(IPM)的降解情况，研究发现，当pH值为3，PS浓度和Fe(Ⅱ)浓度分别为1、0.1mmol/L时，78%的IPM在60 min内得到降解；酸性和中性条件更有利于IPM的降解；SO4-·和·OH两者的联合作用共同决定着IPM的降解。FANG等[23]研究了在均相体系下金属离子钒(V)活化PS对多氯联苯(PCB28)的降解，实验表明，V(Ⅴ)和V(Ⅳ)离子均能活化PS使PCBs得到有效降解，并且V(Ⅳ)对PS的活化作用更有效，SO4-·和·OH是降解过程的主要活性物种；即使在V离子浓度较低(0.01 mmol/L)的情况下，也能对PS产生活化作用，使PCB28得到有效降解；没食子酸(GA)、咖啡酸(CA)、原儿茶酸(PA)、腐植酸(HA)这些腐殖质(HS)物质的加入对PS的活化和PCB28的降解有积极影响，原因在于这些物质会使V(Ⅴ)转化为V(Ⅳ)和V(Ⅲ)，进而促进了PS的活化和PCB28的降解，反应符合准一级动力学模型；由于HS与自由基之间的猝灭反应，过量的HS对其降解有消极影响；在GA、CA和PA存在的条件下，较高的pH值对PS的活化和PCB28的降解有积极影响；在V(Ⅴ)/PS体系中，Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)离子的存在都有利于PS的活化。YAN等[24]研究了Fe2+活化PS对苯胺的降解情况，在25 ℃下，PS投加量为8 mmol/L，Fe2+浓度为2 mmol/L时，反应8 min，苯胺的去除率高达100%；PS与Fe2+浓度的增加有利于苯胺的降解，但过量时会抑制苯胺的降解，原因在于过量的PS会与苯胺争夺SO4-·，而Fe2+也会与SO4-·反应，消耗SO4-·，所以会导致自由基减少，影响降解速率；SO4-·对苯胺的降解起着主要作用；Cl-的加入对苯胺降解有促进作用，原因在于生成了具有氧化性质的HClO，进而加速了降解过程，但对苯胺的矿化没有影响，HCO3-抑制苯胺的去除，NO3-对苯胺的去除无影响。

为了使Fe2+的活化反应时间更长，目前常采用的方法包括：使用零价铁，将Fe2+批量加入或添加络合剂，如枸橼酸(CA)、EDTA、HEDPA、STPP，Fe2+和自由基会因为溶液中有络合剂的存在而增多，进而加速了有机物的降解[25]。DONG等[26]研究了零价铁活化PS对萘普生(NAP)的降解效果，当零价铁浓度为0.5 mmol/L，过硫酸盐浓度0.25 mmol/L时，酸性条件下反应30 min去除率可达93.5%。阳海等[27]研究了啶虫脒在Fe2+/S2O82-/EDTA体系中的氧化降解情况，实验发现，通过加入EDTA可使啶虫脒的降解率增大，促进了SO4-·的生成，延长了Fe2+参与活化反应的时间。

除此之外，CuO、MnFe2O4等金属化合物也可以活化PS产生具有氧化性的自由基。LI等[28]发现CuO/PS体系对水中的氧氟沙星和头孢氨苄具有良好的去除效果，去除率分别为92%和80%，超氧自由基(·O2-)和SO4-·分别是去除两者的主要活性物质。DENG等[29]通过MnFe2O4活化PMS去除水中的双酚A(BPA)时发现，在实验条件下反应30 min，BPA的去除率接近90%，体系中主导降解的活性物质是SO4-·和·OH，并推测出Mn(Ⅱ)/Mn(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)之间的可逆循环参与了PMS的活化反应。KERMANI等[30]在实验室条件下发现除草剂在赤铁矿(HM-NSM)活化过硫酸盐体系中具有较为显著的去除效果，过硫酸盐与HM-NSM联用表现出良好的协同效应。在非均相条件下，刘秉涛等[31]研究了苯胺在纳米Fe3O4催化PS体系中的降解情况，结果表明，过高的pH值环境对苯胺的降解有负面影响，原因可能是SO4-·会与OH-反应[见式(6)]，生成·OH，碱性条件时，·OH的氧化还原电位比SO4-·要小，因此降低了体系的氧化去除能力；过量的纳米Fe3O4会导致多余的Fe2+与SO4-·反应生成Fe3+和SO42-[见式(7)]，不利于苯胺的降解；PS投加量过高也会引起SO4-·的猝灭而对降解产生负面影响；温度的升高对苯胺的降解有积极影响[32]。

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2.4 微波活化

微波活化过硫酸盐(MW/PS)同热活化PS的反应机理不尽相同，是一种分子水平的加热，反应原理见式(8)。与传统的热活化相比，微波活化的反应速率更快，产生SO4-·的效率更高，因此，在相同的反应温度下，微波活化对有机物的降解显得更有优势。

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微波活化成为过硫酸盐活化法的重要组成部分，污染物的去除效果通常会随着辐射时间的延长、PS剂量的增加、微波能量的增大而变好。

2.5 超声活化

超声活化(US/PS)也是一种通过物理方法来活化PS，产生SO4-·进而达到降解有机物的目的。其活化原理：液体因为受到超声波的作用会发生空化效应，即在US的作用下，溶液中会产生体积很小的气泡，当这些小气泡在超声的“挤压和震荡”下达到塌陷临界时会产生巨大的温度和压强，PS就会在这些能量的作用下产生活化，原理见式(9)。

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MONTEAGUDO等[41]在实验室条件下研究了双氯芬酸(DCF)在US/PS体系下的降解情况。结果表明，在pH值为6，温度30 ℃，PS投加量为120 mg/L的条件下反应240 min，DCF的去除率高达97%；提高超声振动频率对DCF的降解有积极影响，pH值对其降解并无较大影响，降解过程符合准一级动力学模型；过量的PS对其降解并无促进作用，可能是因为SO4-·会与自己反应，或是过多的PS会与SO4-·反应，而使SO4-·减少[见式(10)和式(11)]，进而影响降解进程，SO4-·和·OH是DCF降解的主要活性自由基。

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LIU等[42]研究了酮洛芬(KET)在US/PS体系中的降解，pH值为9.5，US功率为500 W，PS浓度为800 μmol/L时，反应90 min，KET去除率为69%，降解遵循准一级动力学模型，·OH在降解过程中占据主要地位；在碱性环境下，KET的去除率随着PS浓度的增加而增加。CHEN等[43]发现了2,6-二硝基甲苯(DNTs)在US/PS可以得到很好的去除，在US功率为126 W/cm2，温度45 ℃，过硫酸盐阴离子浓度为2%的条件下，DNTs几乎被完全去除，SO4-·起到了主要的降解作用。HOSSEIN等[44]在用US/PS技术处理实际乳制品废水研究时发现，提高PS浓度，降低pH值，增加反应时间和超声强度对提高处理效率有积极影响；在pH值为3，PS质量浓度为500 mg/L，US强度为130 kHz的条件下，反应60 min，其COD去除率为74.5%，反应过程符合准一级动力学，降解过程由SO4-·和·OH共同主导。LEE等[45]利用US辅助机械(M)搅拌活化PS研究对布洛芬(IBP)的降解，IBP的反应速率随pH值的降低而增大，但当pH值<4.9时，其反应速率并无显著变化；PS质量浓度增加有利于其降解，且PS活化主要归因于空化气泡在58.5 ℃处的塌陷所产生的能量所致；机械搅拌最佳转速为400r/min；在US/M-PS体系中，IBP反应活化能为18.84 kJ/mol，IBP在自来水与河水中的去除率分别为90.4%和85.3%。

2.6 其他活化方式

除以上介绍的几种活化方式之外，活化PS的方式还有碱活化、活性炭活化、电化学活化、复合活化等。碱活化是指PS在高pH值环境下也会产生SO4-·，目前有关其活化机理尚未盖棺定论。DOMINGUEZ等[46]研究了碱活化PS降解二氯甲烷(DCM)，DCM得到了很好的降解和去除，该体系产生了·OH和·O2-，但只有·OH负责DCM的降解和去除。安璐等[47]发现盐酸金霉素在AC活化过硫酸钠体系下可以实现较好的降解，当AC投加量为0.2 g，pH值为3，盐酸金霉素与过硫酸钠物质的量比为1∶50时，其降解率可以达到80%以上；AC经过3次重复利用后仍可以使降解率保持在60%以上；无机盐离子对其降解有负面影响，SO4-·在其降解过程中起主要的降解作用。MA等[48]研究了对地下水中2,4-二硝基甲苯(2,4-DNT)在Fe-AC微电解条件下的降解情况，降解过程符合准一级动力学模型；PS质量浓度为100 mg/L，pH值为2时，2,4-DNT的降解效果最好；AC的加入增加了Fe2+的释放，增加了PS的活化程度，提高了降解速率；在早期反应中(t<100 min)，低浓度Cl-抑制了其降解，而高浓度Cl-则促进其降解，但在反应后期(t>100 min)，Cl-浓度对其降解无明显影响，HCO3-的存在抑制了降解过程；Fe与AC之间的微电解过程，以及反应生成的FeSO4(s)对PS的活化均有积极影响。YU等[49]研究了电化学活化PS对敌草隆的降解，研究发现敌草隆在该体系下可以得到很好的降解，SO4-·和·OH均参与了降解过程，且酸性环境下具有更高的降解效率。ZHANG等[50]研究了微波热活化辅助PAC(粉末活性炭)催化PS降解水中扑热息痛(PAM)的情况，实验表明，在MW-热-PAC活化PS的条件下，70 min内PAM可被完全去除，TOC去除率高达98%；增加PS和PAC用量，降低pH值可促进PAM的降解，PAC在重复使用6次后仍有良好的催化效果；酸性环境下，溶液中的活性物质是SO4-·，碱性环境下，SO4-·和·OH均存在，在此基础上提出了PAM可能的降解路径。以上活化方法基本上是通过一些物化机制来更加高效地活化PS，产生活性自由基SO4-·，进而达到氧化大分子难降解污染物的目的。

2.7 各活化方式的优劣分析对比

过硫酸盐的活化方法各有优劣，因此在实际操作中应选择合适的活化方法，为此分析并对比了各种活化方法之间的优劣，见表1。

表1 PS活化方法优劣分析对比

3 总结与展望

以活化过硫酸盐为核心的高级氧化技术正在逐步走向成熟，在水处理应用方面也占据着越来越重要的地位。以过硫酸盐耦合体系为角度，研究探讨了在实验室规模下该体系在净水方面的一些成果，但该技术对处理实际生产生活废水方面的研究还相对较少，为了使其能够得到更好的发展，需要注意以下三个方面：

①并不是所有水中的污染物在该体系下都可以得到高效地降解和去除，甚至有些有机物在该体系下产生的中间体比原物质的毒性更大，更难降解，若是用过渡金属活化过硫酸盐可能会引入金属离子进而产生二次污染，使用碱活化会对水体的酸碱平衡产生影响，应对反应过程中的残留物、有毒中间体进行监测并消除其负面影响；因此应根据实际情况，科学合理地选择合适的水处理工艺。②过硫酸盐耦合技术去除有机物的机理还需进一步研究。③当前该技术对单组分污染水体的研究较多，实际综合废水研究应用较少，下一步应考虑加强对处理多组分污染水体的研究，推动过硫酸盐耦合体系在净水方面的实际应用。