凝胶体系中SnO2@C@CNT的合成及储锂性能研究

焦红星，王艳芳，冯世杰

(郑州职业技术学院，河南 郑州 450000)

兼具高比容量、长寿命、环保等优势的锂离子电池可以满足人们对微型电子设备所需要的小型轻量化电池和环保的双重要求，也是未来动力电池和储能电池的理想能源。但目前碳负极材料容量较低，难以满足未来电源对大能量密度、高功率密度的要求，因此需要发展新型电极材料。

锡基负极材料因其高的理论比容量(传统石墨负极材料的3倍左右)而成为人们的研究热点。但是锡基负极材料在脱/嵌锂的过程中会发生明显的体积变化，导致其循环性能与倍率性能均不理想，从而阻碍了它的实际应用[1-4]。研究表明，为了提高锡基负极材料的循环性能，一种方法是将锡基材料制备成各种纳米结构，包括一维纳米线/纳米棒、二维纳米片、三维多孔结构等；另一种方法是将活性物质与导电材料进行复合，其中最常用的导电材料是碳材料，比如石墨烯、碳纳米管(CNT)等[5-8]。在众多复合材料制备方法中，常用的方法有水热法、模板法、气溶胶喷雾热解法等。但这些方法过程复杂，控制困难，且难以进行大规模生产，实际应用受到极大的限制[9-11]。

因此，采用在凝胶体系中合成锡基纳米材料，进一步碳化后获得碳锡复合材料的新方法。为了缓解体积变化并增加复合材料的导电性，引入碳纳米管。凝胶是一种具有三维网络结构的高分子聚合物，其中的三维网络可以用来负载活性物质。同时，选择合适的单体，其热处理后只剩下碳和活性物质。采用的是聚丙烯酸(PAA)有机凝胶，溶剂为去离子水。PAA凝胶只含有碳、氢、氧三种元素，分子式为C3H4O2。热处理后不会引进其他杂质元素。另外凝胶的三维网孔结构在热处理后由C组成，C框架可以缓解电极材料在脱嵌锂过程中引起的体积变化以及防止纳米颗粒团聚，从而能够获得良好的电化学性能。

1 实验

1.1 实验原理

将制备好的含有CNT的黑色水凝胶放入含有Sn4+的水溶液中进行溶胀处理，Sn4+通过扩散作用或与水凝胶高分子链上的功能基团间的静电作用进入水凝胶中，并进行水解，直至达到溶胀平衡形成了负载Sn(OH)4的黑色水凝胶后，取出后置于去离子水中浸泡，去除未反应的无机离子与有机高分子链，最终得到了负载Sn(OH)4和CNT的PAA水凝胶。

1.2 实验方法

1.2.1CNT@PAA水凝胶的制备

按照单体1 mol/L的浓度，准确称取一定量的(0.01mol)的丙烯酸溶液，溶解在10 mL去离子水中形成1 mol/L的单体溶液，加入0.001 mol的交联剂(MBAA)，50 mg未改性的碳纳米管，20 mg的十二烷基硫酸钠(SDS)，超声溶解后再按照单体浓度的0.1 mol%称取引发剂(过硫酸钾)来配制溶液。将配好的溶液加入到准备好的玻璃模具 (10 cm×10 cm)中，放于烘箱中，温度60 ℃，时间2 h，待形成凝胶之后取出备用。

1.2.2Sn(OH)4@CNT@PAA水凝胶的制备

取出制备好的凝胶切成边长为1 cm的正方形，浸泡在不同浓度的SnCl4·5H2O水溶液中，浸泡10 h后将水凝胶取出，并用去离子水反复清洗，以去除未反应的无机离子与有机高分子链，最终得到负载了Sn(OH)4纳米颗粒的含碳纳米管的PAA水凝胶。

1.2.3Sn(OH)4@CNT@PAA干凝胶的制备

在表征前，Sn(OH)4@CNT@PAA水凝胶需除去水分，为了保持凝胶的三维网孔结构，采用了真空干燥的方法。将Sn(OH)4@CNT@PAA水凝胶置于真空干燥机中，在60 ℃条件下维持真空状态12 h，直到Sn(OH)4@CNT@PAA水凝胶样品中的水分完全升华。最终得到 Sn(OH)4@CNT@PAA干凝胶。

1.2.4SnO2@C@CNT复合材料的制备

将干凝胶在氩气气氛下进行热处理，条件为温度500 ℃，时间2 h，升温速率为5 ℃/min，得到SnO2@C@CNT复合材料。

1.3 材料表征

实验仪器和设备：电子天平，赛多利斯BS系列，北京赛多利斯仪器系统有限公司；恒温磁力搅拌器，HJ-3，常州国华电器有限公司；超声波清洗仪，KQ3200DE，昆山市超声仪器有限公司；管式炉，SK2-6-10，上海实验电炉厂；真空干燥箱，DZF-6020，上海一恒科技有限公司；真空冷冻干燥仪，Heto power dry LL1500，Thermo nicolet；手套箱，ZKX-2B，成都德力斯实业有限公司；X射线衍射仪(XRD)，AXIS Ultra DLD，英国 Kratos 公司；扫描电镜(SEM)，JSM-7000F，日本电子株式会社。

实验所用仪器：扫描电镜(SEM)，JSM-7000F，日本电子株式会社；透射电镜(TEM)，JEM-2100，日本电子株式会社；电池测试系统，BT2000，美国Arbin仪器公司；电池测试系统，LAND-BT2013B，武汉蓝电股份有限公司；电化学测试系统，VMC-4，美国 AMETEK 公司；粉末压样机，T69YP-24B，天津市科器高新技术公司；电池封装机，MSK-110，上海一恒科技有限公司。

产物的物相结构用X射线衍射(XRD)进行表征。采用的是德国 BrukerD8先进衍射仪，测试时主要参数：Cu靶Kα射线，波长0.154 nm，扫描速度10 °/min，扫描范围20°～90°。扫描电子显微镜技术是研究材料微观组织、表面形貌的常用方法。采用的是日本电子株式会社JEOL JSM-700F型场发射扫描电镜，并结合扫描电镜搭载的Ox ford X射线能谱仪(EDS)分析材料表面的元素种类、含量及分布状况。透射电子显微镜的工作原理是利用聚焦电子束为辐照源，使电子束透过样品薄膜，以透射电子为成像信号来表征样品内部的结构与组织形态，是研究材料微观结构的一种重要方法。使用的是日本JEOL JEM-2010型透射电子显微镜，加速电压为200 kV，并同时进行了高分辨电子显微成像(HRTEM)和选区电子衍射(SAED)分析。

1.4 实验电池的组装及测试

①浆料：将活性材料、导电剂、乙炔黑按照8∶1∶1的比例在玛瑙研钵中研磨， 使其混合均匀，再将其加入到含有黏结剂聚偏氟乙烯(PVDF)的甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，利用磁力搅拌器充分搅拌制成浆料。②涂片：将铜片用丙酮、稀盐酸、去离子水超声清洗，以去除铜片表面的氧化物，最后用酒精浸润铜片晾干并称量，将制备好的浆料均匀涂在铜箔上。③烘干：将涂好的电极片放入真空烘干箱中，100 ℃干燥10 h。④压片：将烘干的电极片放在压片机上20 MPa压力下压2 min左右。

采用的电池为CR2025的纽扣式电池，电池的组装过程必须在充满氩气的手套箱中完成，其目的是防止电解液、锂片等氧化以及电池内部有空气。手套箱中水分含量≤1×10-6，氧含量≤0.1×10-6。将涂好的电极片作为工作电极，锂片作为对电极，1 mol/L LiPF6的EC+DEC体系(体积比为1∶1)作为电解液。首先将正极壳放好，然后将涂好的电极片放置在正极壳的中间位置，滴加2滴电解液，此处滴加电解液是为了固定隔膜，然后将隔膜放在工作电极上。之后按顺序放置1对电极锂片、铁片和垫片，最后放置负极壳。电池的封装采用专用封口机，完成组装。铁片和垫片是为了固定扣式电池内部电极片，使其在充放电过程中能够稳定。完成后从手套箱中取出并用数字万用表测量电池的开路电压，检查其是否短路或断路。电池在测试之前需静置5 h，主要是为了让电解液充分接触、浸润电池内部的活性物质、隔膜等部件，以期获得良好的电化学性能。

2 结果与讨论

图1a、图1b为交联度为 10%的CNT@PAA水凝胶负载前后的低高倍SEM 照片，图1e、图1f为热处理后产物照片。从图1a、图1b中可以看到水凝胶的三维结构，图1b可以看到碳纳米管负载在凝胶内部。图1c、图1d为负载了Sn(OH)4和CNT的PAA水凝胶照片。从图1中可以看到，Sn(OH)4和CNT已成功负载到凝胶内部，但由于Sn4+浓度过高导致已经看不到水凝胶三维网络。图1e、图1f为热处理后产物SEM照片，从图中可以看到CNT，但由于放大倍率太低，无法清楚地看到纳米颗粒。

从SnO2@C@CNT复合材料SEM、TEM图中可以看出，纳米颗粒均匀分布在碳网络中。为了获得多孔纳米颗粒，将Sn(OH)4@CNT@PAA干凝胶在空气中煅烧，条件为温度500 ℃，时间2 h。所得产物的物相通过XRD进行检测表征，所得图谱如图2所示。从图2中可以看出，产物在 26.6°、33.9°、37.9°和 51.7°的衍射峰分别对应于SnO2的(110)、(101)、(200)和(211)晶面(JCPDS card no. 41-1445)。XRD图谱中并没有出现Sn单质或SnO等其他杂质峰，说明所制备的产物为纯的SnO2。

图2 多孔SnO2 X 射线衍射图谱

图3是热处理得到的SnO2@C@CNT复合材料在0～3 V的扫描电压范围，0.02 mV/s的扫描速率下得到的前3次循环伏安曲线。

图3 SnO2@C@CNT 复合材料循环伏安曲线

由图3可见，在首次阴极扫描时，0.75 V时出现一个宽化的峰，0.5 V附近有一个相对较强的峰。0.75 V宽化的峰可能归因于SnO2转化为Sn单质，以及Li2O和不可逆SEI 膜的生成，此反应不可逆，即SEI膜的生成，如式(1)、式(2)所示。Sn离子被还原为Sn单质的过程不连续，阴极峰出现几个弱峰，表明0～0.1 V的阳极峰是Sn与金属锂发生合金化反应生成锂锡合金的过程[12]。阳极扫描曲线在0.6 V有明显的氧化峰，主要是锂锡合金脱锂生成锡单质的过程。此过程是可逆的，如式(3)所示。

(1)

(2)

(3)

接下来的几个循环，CV曲线相似，所有的还原与氧化峰电位都保持不变，表明复合材料在锂化/去锂化过程中展现出良好的可逆性。

图4为SnO2@C@CNT复合材料在100 mA/g电流速率下的循环性能图。从图4可看到 ，经历100个循环后容量维持在598 mAh/g，在后续的循环中，电池容量逐步上升。其他氧化物也有类似的情况[13-14]。这是由于SnO2纳米颗粒在多次循环之后膨胀，表面积增大，电极表面积增大，相对电流密度就会减小，因此可以嵌入更多的锂离子[15]。纳米颗粒可以缓解体积变化主要有两个原因：①纳米颗粒在嵌锂过程中引起的体积变化相对于纳米颗粒的尺寸来说是大的体积变化，但绝对体积变化是小的。②因为纳米颗粒被电解液包围，周围没有其他颗粒，那么颗粒的膨胀便有空间[15]。复合材料良好的循环性能主要归功于碳与CNT，碳基体能够有效抑制循环过程中SnO2纳米颗粒因体积变化引起的电极脱落，而CNT可以提高复合材料的导电性，缩短锂离子扩散路径，保证嵌锂/脱锂反应充分进行，有利于取得高的容量和良好的循环性能。

图4 SnO2@C@CNT复合材料循环性能图

为了进一步了解碳纳米管在复合材料中的作用，对SnO2@C 复合材料和SnO2@C@CNT复合材料进行了交流阻抗测试。高频率阶段和中间频率半圆部分分别代表欧姆电阻(Re)和电荷转移电阻(Rc)，高频率由电化学反应控制，中间频率由锂离子在电极中的扩散控制。趋向于直线的部分代表瓦尔堡阻抗(Zw)，一般认为电池阻抗主要由电荷转移电阻决定。

从图5中可以看出，SnO2@C@CNT 复合材料的半圆弧要比SnO2@C复合材料的小，这意味着其发生电化学反应时阻抗比较小，锂离子在含有碳纳米管的复合材料中的扩散更为容易。表明碳纳米管的加入能够提高复合材料的导电性，促进电极反应动力学过程，从而使得电极具有稳定的循环性能和好的快速充放电能力。

图5 SnO2@C复合材料和SnO2@C@CNT复合材料阻抗

3 结束语

采用原位法在PAA水凝胶中合成了Sn(OH)4@CNT@PAA，热处理后得到SnO2@C@CNT复合材料，该复合材料在100 mA/g电流密度下，440次循环后容量高达940 mAh/g，CNT的加入大大提高了复合材料的循环稳定性，同时改善了复合材料导电性。