基于后向散射的高浓度纳米颗粒粒度分布测量方法研究

谭帅帅，刘 伟，齐甜甜，仇文全，申 晋

（山东理工大学 电气与电子工程学院，山东 淄博 255049）

引言

纳米颗粒的粒度分布是表征其性能的重要参数，目前广泛采用动态光散射法获取颗粒的粒度信息[1]。由于高浓度颗粒样品中多次散射效应的影响，因此对浓度的限制阻碍了该方法的应用。目前主要有两类方法解决高浓度样品的测量问题：一类方法基于扩散波谱理论[2-5]，利用光子扩散从多次散射光变化中得到颗粒的粒径信息，但扩散波谱法只能测量颗粒系的平均粒径，无法得到粒径的分布信息。另一类是改进检测方法，主要包括互相关光谱法[6-7]和后向动态光散射法。文献[8]设计了一种后向散射光路，将激光束聚焦在待测样品表面，实现了高浓度颗粒系的在线测量。文献[9]设计了一种后向散射式一体化光纤探头。这两种方法由于不能依据样品浓度自适应调节光程，因此应用受到限制。文献[10]提出一种后向散射的方法，通过调节透镜的位置，进而调节散射光程，但是没有考虑被测样品的光学厚度，调节过程较为复杂。

本文综合考虑被测样品的光学厚度与相关函数截距的大小，提出后向散射最佳光程的判断准则，根据样品浓度自适应调节透镜位置，从而选取最佳散射光程，有效抑制多次散射的影响，实现对高浓度纳米颗粒粒度的准确测量。

1 测量原理及实验装置

一般情况下，可根据光学厚度T来表征多次散射效应的强弱[11]。光学厚度与颗粒粒径大小、颗粒浓度和光程成正比。当光学厚度T<0.1时，单散射占绝对优势；当光学厚度T>0.3时，多次散射起主导作用；当0.1

基于后向散射的高浓度纳米颗粒粒度测量实验装置原理如图1所示，包括激光器、衰减片、聚焦透镜、单模光纤、光电倍增管以及数字相关器。散射角为170°，被测样品放置于10 mm的比色皿中，比色皿中心的散射光程为5 mm，考虑比色皿池壁的拖曳效应，确定光程调节范围为0.5 mm～5 mm。在测量过程中，通过调节透镜位置进而改变散射中心的位置，以寻找最优散射光程，有效抑制或削弱多次散射效应的影响，从而实现对高浓度纳米颗粒粒度的测量。

图1 后向散射实验原理图Fig.1 Schematic diagram of back scattering experiment

2 实验过程及结果分析

2.1 样品的制备

实验样品为北京海岸鸿蒙提供的高浓度聚苯乙烯乳胶球颗粒，标称粒径为110 nm，固含量为6.95%，制备浓度为0.434%的1号样品[12]，采用二分法制备2～7号样品，使用上海仪电721G分光光度计测量样品吸光度值，并计算透射率、浊度与光学厚度[12]，如表1所示。同样方法制备标称粒径为220 nm的样品。

表1 110 nm样品的浓度与吸光度测量值Table 1 Measured concentration and absorbance value of 110 nm sample

由表1可知，1、2、3号样品光学厚度大于0.3，多次散射起主导作用。随着待测样品浓度增加，其吸光度值也增大，浓度与吸光度成正比关系[13]。

2.2 实验过程

首先进行侧向散射实验，光程固定为5 mm不可调节，分别测量标称粒径为110 nm的1～7号样品，获得的相关函数如图2所示。由图可见，样品浓度由低到高增加，相关函数截距下降。图3为测量不同浓度样品得到的颗粒粒度分布，随着测试样品的浓度增加，反演的颗粒粒度分布出现多个假峰[14]，粒径值偏差越来越大。由累积法[15]计算的颗粒粒径随浓度变化见图4，可知样品浓度低于0.1%，光学厚度T<0.3时，侧向散射能够准确测量颗粒粒径；样品浓度高于0.1%，光学厚度T>0.3时，颗粒粒径测量结果严重偏离样品的标称粒径，且浓度越高，偏离程度越大。

图2 侧向不同浓度样品的相关函数曲线Fig.2 Correlation function curves for samples of different concentrations measured by lateral scattering

图3 侧向不同浓度样品的粒度分布曲线Fig.3 Particle size distribution curves for samples of different concentrations measured by lateral scattering

图4 侧向不同浓度样品的颗粒粒径Fig.4 Particle size for samples of different concentrations measured by lateral scattering

同样的方法分别测量标称粒径为220 nm的1～7号样品，获得的相关函数图、颗粒粒度分布图以及颗粒粒径随浓度变化图分别如图5、图6以及图7所示。

图5 侧向不同浓度样品的相关函数曲线Fig.5 Correlation function curves for samples of different concentrations measured by lateral scattering

图6 侧向不同浓度样品的粒度分布曲线Fig.6 Particle size distribution curves for samples of different concentrations measured by lateral scattering

图7 侧向不同浓度样品的颗粒粒径Fig.7 Particle size for samples of different concentrations measured by lateral scattering

通过侧向散射实验结果不难发现，当光学厚度大于0.3、相关函数截距低于0.8时，粒径测量值远小于标称值，因此从减弱多次散射的角度考虑，可确定最优散射光程的判断准则为：光学厚度为0.3时的光程作为后向散射的最佳光程，相关函数截距作为辅助判断标准。

进行后向散射实验，图8为后向散射原理图。前后调节聚焦透镜的位置，使散射体从位置P1逐步移动到中心位置P10，在0.5 mm～5 mm范围内对散射光光程进行调节，依据上述判据准则，在最佳光程位置进行测量。

图8 后向散射原理图Fig.8 Schematic diagram of back scattering

测量步骤如下：

1）根据吸光度计算光学厚度T<0.3时的散射光程，确定后向散射体的位置P；

2）调节透镜使散射体位于样品池边缘P1；

3）调节衰减片使散射光强约为500 kcps；

4）持续测量10 s，实时计算相关函数；

5）使用累积分析法拟合得到相关函数的截距β1（参考值）；

6）调节透镜的位置，使散射体移动到步骤1确定的最优测量位置P；

7）重复步骤2～4，得到相关函数的截距β2（测量值）

8）比较相关函数截距测量值与参考值，如果β2>0.8×β1，则步骤1确定的测量位置P最优；如果β2<0.8×β1，则执行步骤8，直到测量位置移动到边缘P1处；

9）测试位置向样品池边缘移动0.5 mm，重复步骤2～4，得到相关函数的截距β2；

10）重复步骤7，比较相关函数的截距，判断是否位于最优测量位置；

11）在最优位置测量颗粒的粒径及其粒度分布。

2.3 数据分析

由图9可知，当散射光光程由0.5 mm增加到5 mm，相关函数截距不断下降。散射中心位置越靠近样品池中心，粒径测量结果越偏离标称粒径，如图10所示。由累积法得到的颗粒粒径随散射中心位置的变化如图11所示，依据上述判断准则，选取最优位置P1进行测量。

图9 P1～P10后向散射相关函数曲线Fig.9 Correlation function curves of back scattering measured at position P1～P10

图10 P1～P10颗粒粒度分布曲线Fig.10 Particle size distribution curves measured at position P1～P10

图11 P1～P10测量的颗粒粒径Fig.11 Particle size measured at position P1～P10

依据上述方法分别对标称粒径为110 nm的1～7号样品进行测量，结果如图12所示。图13是后向散射法测量的颗粒粒度分布，对比图3可知，对于浓溶液，侧向测量误差非常大；后向测量由于能够自适应调整光程，降低了多次散射的影响，测量的结果仍然准确，颗粒的平均粒径、粒径相对误差和方差见表2。

图12 两种方法测量的颗粒粒径随浓度变化对比图Fig.12 Comparison curves of particle size changing with concentration measured by two methods

图13 后向散射方法测量的颗粒粒度分布Fig.13 Particle size distribution measured by back scattering method

表2 不同浓度下分别用两种方法测得的颗粒粒径Table 2 Particle size measured by two methods at different concentrations

3 结论

本文针对侧向动态光散射法不能准确测量高浓度样品粒度分布问题，依据光学厚度和相关函数截距提出后向散射最佳光程的判断准则，极大降低了多次散射光效应，能够测量高浓度样品的颗粒粒度，拓宽了动态光散射法的应用范围。