陆永健,胡建册
(1.上海硕津贸易有限公司,上海 200436;2.浙江龙鑫化工有限公司,浙江 丽水 323700)
过氧化甲乙酮是不饱和树脂固化过程中不可或缺的固化剂[1-5]。截至2018 年底,我国不饱和聚酯树脂年产能约为530 万t,企业开工率为56%,因此不饱和聚酯树脂2018 年产量约为300万t[6]。根据不饱和树脂和过氧化甲乙酮的使用配比,2018 年过氧化甲乙酮年销售量大约3 万t 左右。市场上过氧化甲乙酮产品根据含水量的多少可以分为无水型号(如硕津的MEKP-9、龙鑫的H-27)和含水型号(如硕津的7、龙鑫的N-38)。根据浙江龙鑫化工有限公司销售统计,过氧化甲乙酮含水通用型号产品在过氧化甲乙酮市场上占有率达到95%以上。过氧化甲乙酮产品作为有机过氧化物,是5.2 类危险品,由于国内生产厂家存在工艺缺陷、运输不规范、储存条件不完善、使用不规范等问题,每年都会有过氧化甲乙酮爆炸事故的发生,造成重大的人员或财产损失。其中一个重要因素是通用含水产品的不稳定性,导致过氧化甲乙酮通用含水产品易出现浑浊、分层,在低温下出现结晶,使用时出现树脂难固化、不固化等现象,给客户造成很大的困扰。
本研究使用工业级的丁酮、双氧水、邻苯二甲酸二甲酯、二甘醇为原料,合成过氧化甲乙酮。采用邻苯二甲酸二甲酯和二甘醇作为溶剂。由于甲醇溶剂闪点较低,从产品安全运输、安全使用角度考虑,不使用甲醇;乙二醇溶剂在敞口储存时易吸水,从使用、储存角度考虑,也不使用乙二醇。为得到稳定性良好的过氧化甲乙酮,对合成中的反应温度、催化剂、溶剂、双氧水与丁酮的摩尔比、pH 等因素进行考察,得到了比较满意的结果,含水15%的过氧化甲乙酮在50 ℃水浴中可以持续放置8 周以上,活性氧的残存率大于80%。
向500 mL 四口瓶中加入邻苯二甲酸二甲酯和丁酮,启动机械搅拌,加入催化剂,四口瓶外面用冰水降温;当四口瓶内温度达到实验要求时,在搅拌状态下开始滴加双氧水,滴加结束后升温熟成2 h;熟成结束后取样测试反应液的活性氧和水分含量,然后加入计算好的邻苯二甲酸二甲酯和二甘醇调配,调节产品pH,分析产品活性氧、水分含量。
向250 mL 玻璃瓶中加入200 g 过氧化甲乙酮样品,将玻璃瓶放入50 ℃的水浴锅中持续加热,满1 周后倒出部分样品测试活性氧,剩余的样品在水浴锅中继续加热,直到活性氧的残存率小于80%。
活性氧的测定采用GB/T 32102—2015《有机过氧化物含量的测定 碘量法》。活性氧残存率=(样品在50 ℃水浴中持续加热后的活性氧)/(样品加热前的活性氧)×100%。
水分的测定采用GB/T 6283—2008《化工产品中水分含量的测定 卡尔·费休法(通用方法)》,采用A/B 双组元卡尔·费休试剂,A 为卡尔费休溶液(无吡啶有机碱、二氧化硫、甲醇溶液),B 为卡尔·费休滴定剂(碘、甲醇溶液),以直接电量滴定法测定。
不同反应温度下样品的稳定性测试结果见表1。从表1 可以看出,过氧化甲乙酮适宜的合成温度为22 ℃~24 ℃,其样品稳定性明显高于其他温度的样品。
表1 不同反应温度下样品的稳定性(活性氧残存率)
使用不同催化剂时样品的稳定性测试结果见表2。从表2 可以看出,硫酸和硝酸催化的样品稳定性比较接近,而硫酸氢钠催化的样品稳定性最差,1.0 g 硫酸催化的样品稳定性有所下降。因此,0.2 g 硫酸是合适的催化剂用量。
表2 使用不同催化剂时样品的稳定性(活性氧残存率)
不同溶剂比例时样品的稳定性测试结果见表3。从表3 可以看出,在合成时不加入溶剂的反应效果最好,加入30% DMP 的效果最差。因此,过氧化甲乙酮合成时不需加入溶剂,得到的产品在持续受热的条件下最稳定。
表3 不同溶剂比例时样品的稳定性(活性氧残存率)
从表4 可以看出,双氧水与丁酮的摩尔比对产品的稳定性影响较小。考虑到合成时若双氧水过量,在制品中会残存过多的双氧水,对于复合材料的制品有不利影响,最终选择双氧水和丁酮的摩尔比为1.8。
表4 双氧水和丁酮的摩尔比对样品稳定性(活性氧残存率)的影响
从表5 可以看出,过氧化甲乙酮成品在没有加入pH 缓冲溶液时,其热稳定性较差;加入磷酸盐缓冲溶液后,样品的稳定性可以达到8 周。因此,过氧化甲乙酮样品在磷酸盐缓冲溶液中可以长时间保持稳定。
表5 不同pH 时样品的稳定性(活性氧残存率)
实验证明,双氧水与丁酮的摩尔比为1.8,过氧化甲乙酮合成温度在22 ℃~24 ℃,0.2 g 硫酸作催化剂,合成时不加入DMP 溶剂,粗品调配后用磷酸盐缓冲溶液稳定制品pH,得到的过氧化甲乙酮活性氧在9.8%左右,水分含量在14.60%左右,产品的稳定性最高,可以在50 ℃的水浴中持续受热8 周,活性氧的残存率在80%左右。此外,实验样品从2019 年7 月到2020 年12 月单独储存在南方地区室外,放置17 个月后,产品仍然澄清透明,可以正常使用。工厂试生产了10 多批产品,中试样品活性氧残存率数据好于小试样品,验证了小试工艺的可行性,该工艺能够取得良好的经济效益。