硝酸镧-磷酸氢二铵为基体改进剂测定铅和镉

潘逍宇，邹德云，姚洁丹，王 煜

（宁波远大检测技术有限公司，浙江 宁波 315000）

镉元素对人体毒性极大，会对人体免疫、泌尿、骨骼、神经、循环及生殖系统造成损害[1]，著名的痛痛病[2]就是镉污染引起的毒害案件。铅在人体内积蓄会造成生殖系统、神经系统和造血系统等的损伤[3]。我国对食品安全和环境保护日渐重视，在食品及环境行业中，对这两个元素的限值要求都非常低，目前仅石墨炉原子吸收法以及ICP-MS 法能满足这两个元素的分析要求。其中，ICP-MS 仪器动辄百万的价格，以及高昂的后期维护费用[4]，难以成为企业的第一选择，石墨炉分析仍为目前主流的分析方式。但是实验室在使用石墨炉进行铅、镉分析时，经常出现线性不佳、数据精密度RSD 过大，以及数据稳定性不佳等问题。除了进样器、石墨管本身质量等原因外，还与所用的基改剂[6-13]有关，国标方法中建议的磷酸氢二铵[7]并不能完全解决这些问题。

在早期的石墨炉技术中，镧和钽被用来对石墨管做涂层，以测定高温元素如Be、Mo 等。目前仍有不少厂家推荐客户用硝酸镧自行涂层，其效果也非常好。也有实验室将硝酸镧作为基改剂添加，在增加待测元素灵敏度方面效果显著。镧元素可作为石墨炉的基改剂添加，其作用机理与钽[7]等元素类似。一般认为，石墨管表面孔隙率较高，待测元素容易与碳结合影响原子化[13]，这一影响对高温元素显得尤其显著。使用镧和钽等元素可以与石墨管中的碳结合，封闭表层孔隙，进而增加待测元素灵敏度[13]。但使用硝酸镧作为石墨炉分析Pb、Cd 基改剂的研究资料相对较少，本文通过大量实验测试了硝酸镧[12-13]作为基改剂的效果。使用50 μg/mL 硝酸镧+500 μg/mL 磷酸氢二铵的基改剂可明显改善Pb、Cd 分析的曲线线性、分析结果的精密度、准确度和稳定性，增加石墨管的使用寿命，对土壤和水质中Pb、Cd 的测定有很好的效果。试剂本身具有低本底（基改浓度无本底）、价格低廉容易获得、使用损耗极低等优点。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

安捷伦AA240Z 石墨炉原子吸收仪，带塞曼扣背景和自动进样装置，DS24-35F 石墨恒温电热板，聚四氟乙烯坩埚。GR 级硝酸，GR 级氢氟酸，AR 级硝酸镧，GR 级磷酸氢二铵，镉标准储备液（1000 μg/mL），铅标准储备液（1000 μg/mL）。土壤标准样品系列：GSS-30、GSS-8a、GSS-18。

1.2 实验步骤

1.2.1 土壤样品制备

精确称取0.2500 g 左右的土壤样品置于聚四氟乙烯坩埚中，加入5 mL 硝酸、4 mL 氢氟酸，轻晃匀，加盖置于电热板上。电热板温度设置为150 ℃，加热1 h，取下盖子，将温度提升至170 ℃蒸至干，取下加入2 mL 硝酸、20 mL 水，再置于电热板上在150 ℃下加热20 min，取下冷却后将样品定容至50 mL 容量瓶中，静置备用。

1.2.2 标准样品配制

实验需配制2 μg/L 的Cd 母液和50 μg/L 的Pb 母液。移取1 mL 1000 mg/L 的Cd 标准储备液于100 mL 容量瓶中，加入2 mL 硝酸，用超纯水定容至100 mL，为中间液。移取1 mL 中间液于100 mL 容量瓶中，加入2 mL 硝酸，超纯水定容至100 mL，为100 μg/L 标准使用液。移取2 mL 标准使用液于100 mL 容量瓶中，加入2 mL 硝酸，定容至100 mL，该溶液为2 μg/L 的Cd 母液。同理配制50 μg/L 的Pb 母液。

1.2.3 分析

将Pb、Cd 母液置于安捷伦240Z 石墨炉光谱仪进样器上，由自动进样系统稀释进样，绘制拟合曲线。制备的土壤样品溶液作为样品分析，分析时，分别按照表1、表2 设置仪器工作条件和石墨炉升温程序。

表1 仪器工作条件

表2 石墨炉升温程序

2 结果与讨论

实验室的石墨炉设备购置时间较早，分析Cd和Pb 两个元素时不稳定，频繁出现线性不佳的情况，对进样系统进行检修后无明显改善的迹象。其中部分石墨管正常，且可以稳定使用较长时间，其余石墨管则表现较差，总体的不良率达到了70%左右。并且存在一些石墨管初次使用性能较好，随着运行次数增加，性能明显下降，运行次数可为数十次亦可为上百次。石墨管为进口管，同批的石墨管在同行单位的石墨炉上表现正常，可排除石墨管的质量问题。

实验室使用了标准和文献里推荐的磷酸氢二铵作为基改剂，5%的磷酸氢二铵作为基改剂有助于使Cd 的峰型平滑，并提高Cd 的灰化温度；对于铅的分析，可以提高灰化温度并使信号稳定。以土壤消解液为测试对象，实验中观察到了信号的改善，而对于实验线性不佳、稳定性以及精密度等方面无明显效果。

使用硝酸镧对几根已经认为报废的石墨管（使用次数平均不足300 次）进行涂层。实验前，在这些石墨管上多次进行Cd 和Pb 的分析，曲线R值均低于0.994。随后使用5%的硝酸镧对石墨管进行涂层，涂层方式为：5%硝酸镧浸泡石墨管过夜，取出石墨管在105 ℃下烘干。使用重新涂层的石墨管进行Cd 和Pb 的分析时，有较为明显的改善，曲线R 值达到了0.997 以上。测试的石墨管均存在该种改善，证明硝酸镧具有一定效果。

将硝酸镧溶液以基改剂的形式进行添加，观察5%、500 mg/L、50 mg/L、5 mg/L 浓度的硝酸镧溶液效果。直接使用5%的硝酸镧溶液进行涂层，当进样次数达到5 次时，石墨管内壁出现严重的结盐状态，显然这一浓度不适合基改剂。硝酸镧的浓度选择从500 mg/L 开始测试，使用全新的石墨管时，以500 mg/L、50 mg/L 和5 mg/L 的溶液（磷酸氢二铵均为500 mg/L）进行实验，实验中曲线拟合等性能均有显著改善。在已经多次使用的石墨管上测试时，5 mg/L 的硝酸镧效果微弱，弱于500 mg/L及50 mg/L 的硝酸镧基改剂。而500 mg/L 与50 mg/L的硝酸镧实验效果在实验中并无显著差异，考虑到成本以及元素背景的因素，推荐使用50 mg/L的硝酸镧作为基改剂。

图1～图3 为使用不同类型基改剂时的实验效果，对应的线性方程和线性相关系数列于表3。

图1 不添加基改剂

表3 图示相关线性方程和R 值

可以看到，图1 和图2 已经低于仪器的拟合标准，而图3 使用硝酸镧混合基改剂后有明显的改善，不同石墨管上均观察到了这些现象。

图2 5%磷酸氢二铵基改剂

图3 混合基改剂

最终确定以50 mg/L 硝酸镧和500 mg/L 磷酸氢二铵的混合溶液作为基改剂使用。该基改剂在后续的测试中展现了非常好的性能，石墨炉分析Pb、Cd 时有显著的改善，线性相关系数达到0.998 以上，优于相关标准0.995 的要求，数据精密度RSD≤3%（r=5）。稳定性方面，分别在石墨炉运行50 次、100 次、150 次和200 次后测定2 μg/L的Cd 标准溶液，各次数据RSD 值均小于10%，测试结果见表4。采用该基改剂后，石墨管的平均寿命由原来的300 多次提升到800 多次，大大降低了成本。该基改剂在所有参与实验的石墨管中均表现出了上述改善效果，对Pb、Cd 元素同时有效。

表4 Cd 稳定性数据

使用该基改剂对GSS-30、GSS-8a、GSS-18三个系列的土壤标准样品进行分析，分析结果平均值以及每个系列6 个样品的RSD 值列于表5。数据表明该基改剂在分析土壤中的Pb、Cd 时亦具有非常好的改善作用。对这些土壤标准样品做了浓度相近的加标实验，其加标回收率均在90%以上，效果满意。

表5 土壤标准样品测试结果

目前石墨炉分析Pb、Cd 时，常用的基改剂有氯化钯、磷酸氢二铵、硝酸镁等，这些基改剂和混合基改剂的特点见表6。与其他基改剂相比，硝酸镧-磷酸氢二铵基改剂具有一些实用的优点，在实际应用中具有较高的使用价值。

表6 各基改剂的特点

3 结论

采用50 mg/L 硝酸镧与500 mg/L 磷酸氢二铵的混合溶液为基改剂，分析水质和土壤中的铅和镉，线性相关系数达到0.998 以上，数据精密度RSD≤3%（r=5），数据稳定性好，准确度高。这一基改剂在国产和进口石墨管上均有良好表现，能增加石墨管寿命，减少分析成本，值得分析工作者参考。