光催化技术处理抗生素废水的研究进展

徐 铮，方小青，马超峰，邹丁艳，吴旭晴，高严庄

（浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

随着社会的发展，环境污染、能源短缺等问题受到了全世界的关注。光催化技术凭借其独有的优势——绿色无污染、取之不尽用之不竭的能量来源（太阳能），成为了科研工作者们应对环境污染、能源短缺等问题最直接有效的方法之一[1]。然而，据目前的数据统计，光催化技术虽然在降解有机污染物和光解水制氢这两个领域中取得了不菲的成绩[2-4]，但是利用光催化技术同时应对涉及环境与能源问题的研究却较少。因此，随着研究的深入，越来越多的科研工作者开始着手利用光催化技术同时解决环境与能源问题。

1 光催化降解抗生素

自从1928 年Alexander Fleming 发现青霉素对金黄色葡萄球菌具有显著的抑制作用后，抗生素药物就成了人类治疗疾病最有效的手段之一[5]。然而，随着抗生素的滥用，作为全世界最大的抗生素生产国和消费国，我国境内大部分的水体中均出现了抗生素污染的问题[6]。这些残留在水体中的抗生素均具有毒性大、浓度低、难降解、易生物富集等特性，威胁着绝大多数人的饮水安全[7]。因此，降解水体中的抗生素是亟需解决的问题。

光催化技术，因其具有廉价、无二次污染的特点，处理水中的抗生素具有经济、高效的应用前景，成为水处理领域中的研究热点。Sitara 等[8]通过超声波处理后，合成了具有异质结结构的MoS2/ZnSe，其在可见光下，2 h 内对左氧氟沙星的降解率为73.2%。Yang 等[9]利用原位生长技术，在有双配位基的聚合氮化碳中植入单原子钴，使得该催化剂在可见光下可以有效地降解土霉素。Huang 等[10]合成了Z 型催化剂CuBi2O4/BiOBr，其在可见光的照射下，2 h 内对四环素的降解率为75.6%。Wu 等[11]通过在石墨相氮化碳上配合十六氯铁酞菁，并利用异烟酸和吡啶使其功能化，在可见光范围内，通过激活过一硫酸氢钾，去除水体中的卡马西平（图1）。Cao 等[12]通过将Cd-MOF负载到已被氮掺杂的碳架上，得到了具有六边形结构的催化剂CdS/NC-T。其在可见光下，1 h 内对四环素的降解率高达83%。Shi 等[13]研究了一种具有中空结构的TiO2/Bi2O3催化剂，在可见光下，可以100%降解四环素，实现了完全降解抗生素的目标。

图1 g-C3N4-INA-FePcCl16 在可见光下激活PMS降解卡马西平[11]

2 在含抗生素的废水中光催化降解抗生素并耦合制氢

自从Fujishima 和Honda 发现在紫外光下，二氧化钛可以光解水制得氢气后，光催化制氢就成了研究的热门[14]。Wang 等[15]在2009 年发现一种不含金属的催化剂（图2），可以在可见光下分解水制得氢气，较大程度地降低了光解水制氢的成本。Liu 等[16]在2015 年利用碳量子点与石墨相氮化碳相结合，构造了全新、高效且不含金属的、可完全分解水的光催化剂，并且将产生氢气的成本降低到了2.30 美元/kg。

图2 一种不含金属的催化剂（g-C3N4）[15]

然而，上述的制氢过程均是在海水、去离子水或者纯水中进行的。2017 年，Xu 等[17]发现在富含大环内酯类抗生素的水体中，在可见光的照射下，石墨相氮化碳不仅可以有效降解罗红霉素、克拉霉素等，还可以促进水的分解来制取氢气（图3），此后越来越多的科研工作者开始运用光催化技术同时解决环境与能源问题。Chen 等[18]通过在石墨相氮化碳边缘引入芳香环结构，使得催化剂在含有四环素的废水中不仅可以高效降解四环素，同时还可以制取氢气。Kumar 等[19]构建了催化剂g-C3N4/Bi4Ti3O12/Bi4O5I2，在可见光下，不仅拥有良好的产氢率56.2 mmol·g-1·h-1，还可以同时去除氧氟沙星，去除率高达87.1%。

图3 光催化降解罗红霉素并耦合制氢[17]

上海交通大学的上官文峰教授进行了一系列深入的研究：利用水热法合成了催化剂ZnxCd1-xS，同时以MoS2作助催化剂，在富含卡马西平的水溶液中进行降解卡马西平并耦合制氢的研究[20]；通过将铋纳米球负载到氮化碳上，合成了催化剂Bi/g-C3N4[21-22]，发现该催化剂在可见光下，在降解阿莫西林的同时，可以分解水制取氢气（图4）。

图4 光催化降解阿莫西林并耦合制氢[21]

3 目前存在的问题

虽然越来越多的科技工作者致力于研究在含抗生素的废水中光催化降解抗生素并耦合制氢（表1），但是目前还有许多的问题需要解决。（1）目前大部分科研工作者所研制的催化剂均以粉末型催化剂为主，面临着催化剂难回收、难以再利用的难题。（2）在进行光催化降解抗生素这一过程中，抗生素的降解历程还很难确定。最令人担心的是在降解过程中可能会产生出毒性更强、更难降解的物质。（3）光催化降解抗生素与耦合制氢这一过程的反应机理虽然已经开始研究探索，但是还需要更加直接的证据进行验证。（4）目前的数据统计显示，光催化降解抗生素与耦合产氢的效果还有待提高。在制氢效率提高的同时，降解抗生素的效果亟需提高[23]。（5）目前仅能在含抗生素的废水中光催化降解抗生素并耦合制氢，仍需进一步探索，扩大研究的对象——从目前的抗生素废水转变为含有机污染物的废水等。

表1 近年来报道的光催化降解抗生素并耦合产氢的情况[23]

4 结语

光催化降解抗生素并耦合制氢这个理念出现后，吸引了无数科研工作者的关注。它是利用光催化技术同时解决环境与能源问题的先例，为这方面的研究提供了方向。但是还存在着许多的问题，需要科研工作者继续深入地探索。