采用柠檬酸浸出—电沉积法回收废锂电池中的钴

彭 腾，冉雪玲，杨 宁，苑志宇

(西南科技大学 环境与资源学院 固体废物处理与资源化教育部重点实验室，四川 绵阳 621010)

废锂离子电池中含钴5%～15%、锂2%～7%[1]，其中的钴质量分数远高于硫铜钴矿中的钴质量分数[2-3]，是重要的钴二次资源。另外，锂离子电池含有易燃、有毒成分，对环境有潜在危害性[4]。废锂离子电池兼具资源性和危害性，因此，对其进行有效处理，对于环境保护和资源回收都有重要意义。

处理废锂离子电池的方法主要有机械物理法[5-6]、湿法[7-9]、生物溶出法[10]、电解法[11]等。机械物理法操作简单，但效率低；生物法需要选培细菌，处理周期长；而湿法对金属有较高回收率，采用有机酸浸出还能有效避免环境污染问题。浸出液中的钴仍然以离子状态存在，需要进一步提取。常规提取成本高，且过程较为复杂，包括中和、萃取、沉淀、过滤等[12]。而电沉积技术具有成本低、产品纯度高、二次污染小等优点[13]；但目前的电积工艺大多针对盐酸盐或硫酸盐电解液[14-15]，阳极会产生Cl2，电解过程中pH及电解液不稳定，为了避免影响电积钴质量，需要不断对电解液进行调整，这容易增加生产成本和操作难度。

针对上述问题，试验研究采用柠檬酸浸出—电沉积联合工艺回收废锂电池电极材料中的钴。以柠檬酸作浸出剂、双氧水作还原剂从电池正极材料中浸出钴，无须分离铝箔和正极活性物质，过滤后，铝箔、导电剂和黏结剂(PVDF)留在渣中。浸出液中的钴采用电沉积工艺回收。柠檬酸对钴离子有很好的配合作用，柠檬酸盐也会稳定电解液，使电积钴产品更致密平整[16]，可以更加清洁地回收金属钴。

1 试验原料、试剂与设备

试验原料：废锂离子电池取自某电子废弃物回收公司。拆解后，用王水消解法消解预处理电池正极材料，消解液用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定金属成分，分析结果见表1。

表1 正极材料中金属元素分析结果 %

试验试剂：盐酸(34%～36%)、硝酸(65%～68%)、一水合柠檬酸(≥99.5%)、过氧化氢(30%)、无水硫酸钠，均为分析纯。

试验设备：DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，聚四氟乙烯电积槽，SXY-1型恒温电砂浴，KR-3005 30V/5A恒流电源，SHZ-D(Ⅲ)型循环水式多用真空泵，YM-040S型超声波清洗机，DHG-9000电热恒温鼓风干燥箱。

2 试验原理与方法

电池正极材料分离并粉碎后，加入到柠檬酸-双氧水体系中，浸出结束后过滤分离，得锂、钴浸出液。针对含钴、锂浸出液采用隔膜电积法电积钴。电积体系阳极板为钛涂钌板，阴极板为316 L不锈钢板。

柠檬酸为有机弱酸，浸出过程中不引入杂质离子，且不产生有毒气体(Cl2,SO3,NOx等)。柠檬酸分子(C6H8O7)中含有3个羧基，会发生3级解离反应：

(1)

(2)

(3)

电池正极材料中，钴以钴酸锂形式存在。以柠檬酸作浸出剂、双氧水作还原剂浸出时发生如下反应：

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

电积：电池正极材料的柠檬酸浸出液中的主要成分大多是配合物，能够携带电子的游离态离子很少，因此需要加入电解质增大电导率。试验中，加入硫酸钠作电解质。

电积时，阴极区发生的反应为：

(11)

(12)

(13)

阳极区发生水的电解反应为：

(14)

浸出在500 mL烧杯中进行。配置300 mL一定浓度柠檬酸溶液加入到烧杯中。烧杯置于DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器中搅拌加热。待温度升至目标温度后，加入一定量双氧水及一定质量电池正极材料并搅拌。浸出一定时间后过滤，得浸出液。

隔膜电积在实验室自制聚四氟乙烯电解槽中进行，电解槽尺寸10 cm×7 cm×6 cm，阴、阳极板间距9.5 cm，极板实际参与反应截面积35.70 cm2， 在一定电流强度下对浸出所得浸出液电积150 min，之后关闭电源，取出阴、阳极板，用去离子水清洗阴极板，在超声、65 ℃条件下干燥后称质量，计算电积钴质量。根据电积所得钴质量计算电流效率(η)。

式中：m—析出钴质量，g；K—钴电化当量；I—电流强度，A；t—通电时间，min。

采用SEM、EDS、ICP-OES分析电积钴的成分及形貌。

3 试验结果与讨论

3.1 电池正极材料的浸出

搅拌速度430 r/min，考察柠檬酸浓度、双氧水用量、反应温度、反应时间、固液质量体积比对钴、铝浸出的影响。设计5因素5水平正交试验，因素及结果见表2。可以看出：最佳条件组合为柠檬酸浓度1.25 mol/L，H2O2浓度4.9 mol/L，反应温度80 ℃，液固质量体积比8.5/1，浸出时间70 min。在此条件下，钴浸出率为94.84%，铝浸出率仅8%。

表2 正交试验因素及结果

3.2 电积钴

每次电积时间为150 min。

3.2.1 钴质量浓度的影响

电积温度65 ℃，pH=4，电流密度435 A/m2，硫酸钠质量浓度150 g/L，钴(柠檬酸配合物)质量浓度对电流效率的影响试验结果如图1所示。可以看出：随钴质量浓度提高，电流效率显著提升；钴质量浓度高于44.81 g/L后，电流效率稳定于90%左右。

图1 钴质量浓度对钴电积电流效率的影响

试验过程中观察到，电解液中钴质量浓度较低时，已沉积的钴易从阴极板上脱落下来。因为钴质量浓度较低条件下，析氢反应是主要反应，沉积钴层应力大，脆性大，容易发生龟裂、脱落；随电解液中钴质量浓度提高，析氢反应逐渐变为副反应，氢气泡减少，沉积钴的氢脆性降低，不易脱落。综合考虑，确定电解液中钴质量浓度以45 g/L左右为最佳。

3.2.2 电积温度的影响

电解液中钴质量浓度45 g/L、pH=4，电流密度435 A/m2，硫酸钠质量浓度150 g/L，电积温度对电流效率的影响试验结果如图2所示。

图2 电积温度对电流效率的影响

由图2看出：电积温度在25～55 ℃范围内，电流效率较高；温度高于55 ℃后，电流效率提高幅度不大；温度超过65 ℃，电流效率有下降趋势。在较高温度下，电解液离子迁移速率及钴沉积过电位都会提高，电解液和隔膜电阻下降，因此，电积槽电压有所下降，如图3所示。槽电压的下降会引起电沉积能耗降低。

图3 电积温度对电压和能耗的影响

温度高于50 ℃，电积钴更具金属光泽，表面更光滑，因为此时沉积层应力较小，同时电解液与钴沉积层的界面张力降至临界值以下，而钴沉积层表面自由能超过临界值，氢气泡容易脱离[18]。

综合考虑钴沉积层的形貌和质量，确定电积温度以60～65℃为最佳。

3.2.3 电解液pH的影响

钴沉积平衡电极电位相对较负，电积过程中会发生析氢反应，消耗部分电流，导致电流效率下降。电解液中钴质量浓度45 g/L(柠檬酸配合物)，电积温度65 ℃，电流密度435 A/m2，硫酸钠质量浓度150 g/L，电解液pH对电积钴能耗、电流效率的影响试验结果如图4所示。

图4 电解液pH对电积电流效率和能耗的影响

由图4看出：电解液pH在3～5范围内，电流效率稳定提高；pH>5，电流效率逐步降低。电解液pH较低时，氢离子浓度较高，析氢过电位降低，使得有更多氢气析出，电流效率下降；另外，不同pH条件下，电解液中钴配合物不同，pH越高，配合物越稳定，其还原电位越负，钴还原更难[19]，电流效率也就不高。电解液pH=3时，电积钴表面有氢气泡附着，有气痕和凹点；pH=4时，电积钴表面气痕消失，表面开始变得光滑；pH=5时，电积钴层脆性增加，表面有轻微龟裂现象。综合考虑，确定电解液最佳pH=4。

3.2.4 阴极电流密度的影响

电解液pH=4，电积温度65 ℃，钴质量浓度45 g/L，硫酸钠质量浓度150 g/L，阴极电流密度对电流效率的影响试验结果如图5所示。

图5 电流密度对电流效率的影响

由图5看出：随阴极电流密度增大，电积电流效率提高；但阴极电流密度增至700 A/m2时，电流效率却大幅下降。这是因为电流通过时，电极发生极化现象，阴极电流密度提高，阴极极化程度加深，利于钴还原；但阴极电流密度增大到一定程度后，阴极电极电位更负，电子能量更高，电子更容易从电极迁移到溶液中，有利于析氢反应发生，反而抑制钴的电沉积。

随电流密度增大，槽电压几乎呈线性增长，如图6所示。电解槽电压由电解液分解电位、极化电位及溶液、电极和隔膜等的电阻电位组成，均受电流密度强烈影响。随电流密度增大，阴、阳极极化电位都有所提高，导致槽电压提高。

图6 电流密度对电压和能耗的影响

电流密度较低(172～258 A/m2)时，沉积层应力较大，容易脱落；随电流密度增大，沉积层应力减小，附着力增大，表面更平整；但电流密度过大(>700 A/m2)，沉积层又变得不平整和粗糙，颜色也变灰暗。综合考虑，确定阴极电流密度以435 A/m2左右为宜。

3.3 最优条件下电积钴

试验确定最佳工艺条件为：电解液中钴质量浓度45 g/L，硫酸钠质量浓度150 g/L，电积温度65 ℃，电解液pH=4，电流密度435 A/m2，电解时间150 min。此条件下，电积电流效率为90.56%，电积后阴极板呈银白色，表面平整，钴质量分数高达99.76%。

4 结论

采用柠檬酸浸出—电沉积工艺从废锂离子电池正极材料中回收钴效果较好；适宜条件下，钴浸出率为94.84%，电积钴表面致密平整，具有金属光泽，电积电流效率达90.56%，电积钴质量在99%以上。