聚丙烯酸螯合树脂的制备及其吸附碱性溶液中铀的性能

封 宇，陈树森 ，任 宇，郎哲思

(1.核工业北京化工冶金研究院，北京 101149；2.中国铀业有限公司，北京 100013)

与离子交换树脂相比，螯合树脂对重金属离子的结合能力更强，选择性更高，具有较好的吸附性能，在金属离子的富集、分离、分析和回收等领域被广泛应用[6-7]。如果能制备一种既含有强碱基团，又含有螯合基团的树脂，利用双功能基团的协同吸附作用，将有望提高树脂在高浓度碳酸盐环境中的铀吸附容量。

多胺型螯合树脂对过渡金属和重金属离子具有较好的选择性和很高的吸附容量，对金、银和镍等重金属离子的吸附得到了广泛关注，目前已在重金属废水处理领域得到应用[7-10]。试验制备了一种多胺型螯合树脂并将其与碘甲烷进行季铵化反应，得到含强碱基团的螯合树脂，并考察其在高浓度碳酸盐溶液中对铀的吸附能力。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

主要仪器：TENSONII型红外光谱仪(美国Bruker公司)，GEMINI V2380比表面分析仪(美国麦克公司)，SHZ-82型气浴恒温振荡器(江苏金坛市荣华仪器制造有限公司)，智能升降恒温水浴锅(巩义市予华仪器有限责任公司)，动力机械搅拌器(江苏金坛市荣华仪器制造有限公司)，PHS-25型酸度计(北京精微博科技有限公司)，三口瓶、蛇形冷凝管、索氏提取器(北京欣维尔玻璃仪器有限公司)。

主要试剂：U3O8(纯度≥99.8%，中国核工业集团公司二七二厂))，过氧化苯甲酰、丙烯酸甲酯、双甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDM)、N,N-二异丙基乙胺(国药集团化学试剂有限公司)，四乙烯五胺(广东西陇化工有限公司)，二乙烯苯(南开大学化工厂，55%)，明胶(包头明胶厂)，200#汽油(无锡百施特化工有限公司)，甲苯、二甲基甲酰胺、苯乙酮、碘甲烷、浓硫酸、氯化钠、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、盐酸、硫酸钠、甲醇、丙酮等(分析纯)，201×7离子交换树脂(争光树脂厂)。

1.2 树脂的制备

聚丙烯酸螯合树脂的制备过程如图1。首先采用悬浮聚合法制备大孔丙烯酸甲酯共聚物(以下简称白球)；再通过酯基氨解反应在白球上接枝四乙烯五胺，得到螯合树脂；最后将螯合树脂与碘甲烷混合使其季铵化得到含有强碱基团的聚丙烯酸螯合树脂。

图1 聚丙烯酸螯合树脂的制备过程

大孔丙烯酸甲酯共聚物(白球)的制备[11]：在装有搅拌器、温度计、冷凝管的500 mL三口烧瓶中加入150 mL去离子水、1.5 g明胶和22.5 g氯化钠，升温至45 ℃，待明胶和氯化钠全部溶解，得到水相。在烧杯中依次加入2.4 g引发剂过氧化苯甲酰、22 g丙烯酸甲酯、2.4 g交联剂二乙烯苯(或与交联剂EGDM按质量比4/1混合)，8.5 mL致孔剂200#汽油。待引发剂全部溶解，将其加入到上述水相中，通过调节搅拌速度控制液滴粒度，升温至75 ℃保温3 h，再升温至85 ℃保温10 h后停止反应，得到白球。所得白球经热水洗涤、丙酮抽提，在60 ℃下烘干后筛分，备用。

螯合树脂的制备(白球酯基氨解)：上一步所得白球在甲苯中溶胀8 h后，加入过量四乙烯五胺，升温至120 ℃反应24 h，氨解反应后得到螯合树脂。将树脂用自来水洗涤至中性，再以2 mol/L盐酸溶液浸泡搅拌2 h，用去离子水洗涤至中性，用浓度为2 mol/L NaOH溶液浸泡搅拌2 h，再以去离子水洗涤至中性，丙酮抽提，真空干燥后备用。

聚丙烯酸螯合树脂的制备(螯合树脂季铵化)：将上述螯合树脂与过量碘甲烷混合使发生季铵化反应，得到聚丙烯酸螯合树脂(含强碱基团的螯合树脂)。螯合树脂用体积分数50%的甲醇溶液溶胀3 h，再与碘甲烷及缚酸剂N,N-二异丙基乙胺混合，升温至45 ℃后保温75 h，用自来水洗涤至中性，以2 mol/L盐酸溶液浸泡搅拌2 h，用去离子水洗涤至中性，再用2 mol/L的NaOH溶液浸泡搅拌2 h，以去离子水洗涤至中性，得到产物聚丙烯酸螯合树脂。

对烘干后的聚丙烯酸螯合树脂用红外光谱进行结构表征。树脂交换容量参照国标GB/T 5760—2000进行测定。

1.3 树脂对铀的吸附

称取0.2 g聚丙烯酸螯合树脂于具塞三角瓶中，加入碱性含铀溶液200 mL，盖紧塞子置于25 ℃空气浴中进行静态吸附。吸附平衡后，测定尾液中铀质量浓度，计算树脂对铀的吸附容量。

吸附动力学：含铀溶液中，铀酰离子、碳酸根、碳酸氢根质量浓度分别为0.3、36、14 g/L；溶液100 mL与树脂0.1 g混合振荡0.5～15 h，然后分析溶液中铀质量浓度，计算树脂对铀的吸附量，绘制吸附动力学曲线，再以动力学模型对数据进行拟合。

吸附等温线：含铀溶液中，铀酰离子、碳酸根、碳酸氢根质量浓度分别为0.05～0.8、36、14 g/L；溶液100 mL与树脂0.1 g混合后振荡6 h，然后测定树脂对铀的吸附量，绘制吸附等温线，再以吸附等温模型对数据进行拟合。

2 试验结果与讨论

2.1 树脂的制备

2.1.1 悬浮聚合反应中交联剂对成球的影响

首先，采用悬浮聚合法制备丙烯酸甲酯-二乙烯苯白球[11]，在对白球进行酯基氨解反应制备螯合树脂过程中发现，螯合树脂的机械强度较差，树脂表面有裂痕，出现碎裂现象。这是因为二乙烯苯的聚合活性比丙烯酸甲酯的大[6,12]，反应速率更快，聚合初期交联度大，后期交联度迅速下降，所形成的共聚物交联结构不够均匀，导致树脂机械强度较差。

在体系中加入适量聚合活性相对较小的交联剂EGDM，考察混合交联剂对白球机械强度的影响，试验结果见表1。当交联度(交联剂占交联剂与丙烯酸甲酯总质量的百分比)>10、二乙烯苯与EGDM质量比为4/1时，经酯基氨解反应后白球仍保持颗粒完整，无碎裂现象，表明混合交联剂与丙烯酸甲酯形成的共聚物结构更均匀、机械强度更好；随交联剂用量继续增加，虽然骨架结构趋于紧密，但白球上可以引入酯基的功能基团的数量会减少，导致树脂弱碱基团交换容量下降。

表1 交联剂用量对螯合树脂交换容量的影响

2.1.2 白球的酯基氨解

对所得白球进行酯基氨解反应过程中，四乙烯五胺分子两端的伯胺基团均可与丙烯酸甲酯进行反应，四乙烯五胺用量不足会导致其与丙烯酸甲酯以2/1的比例进行反应，使下一步季铵化反应可引入的强碱基团的反应位点减少。四乙烯五胺用量对螯合树脂弱碱基团交换容量的影响试验结果见表2。

表2 四乙烯五胺用量对螯合树脂弱碱基团交换容量的影响

由表2看出：体系中，四乙烯五胺与丙烯酸甲酯的物质的量比为1/1时，所得螯合树脂弱碱基团的交换容量仅为3.83 mmol/g；而当四乙烯五胺与丙烯酸甲酯的物质的量比为2.5/1时，树脂弱碱基团交换容量提高到7.70 mmol/g。

在交联剂二乙烯苯与EGDM质量比为4/1、交联度10%、四乙烯五胺与丙烯酸甲酯物质的量比为2.5/1、反应时间24 h条件下，反应温度对树脂弱碱基团交换容量的影响试验结果如图2所示。

图2 反应温度对树脂弱碱基团交换容量的影响

由图2看出：酯基氨解反应最佳温度为130 ℃， 此条件下，树脂弱碱基团交换容量为7.9 mmol/g；继续升高反应温度，树脂弱碱基团交换容量提高不明显。

在交联剂二乙烯苯与EGDM质量比为4/1、交联度为10%、四乙烯五胺与丙烯酸甲酯物质的量比为2.5/1、反应温度130 ℃条件下，反应时间对树脂弱碱基团交换容量的影响试验结果如图3所示。

图3 反应时间对树脂弱碱基团交换容量的影响

由图3看出：酯基氨解反应最佳时间为12 h，此条件下，树脂弱碱基团交换容量为7.9 mmol/g；继续延长反应时间，树脂弱碱基团交换容量提高不明显。

2.1.3 螯合树脂的季铵化

用碘甲烷对所得螯合树脂进行季铵化引入弱碱基团，以获得聚丙烯酸螯合树脂以提高树脂对铀的吸附性能。由于季铵化反应过程中会产生H+，而中和产生的H+有利于反应正向进行。因此，选择有机碱性物质N，N-二异丙基乙胺作缚酸剂中和H+。此缚酸剂有较大位阻，不与碘甲烷反应，可减少副反应发生。

在碘甲烷与螯合树脂物质的量比为5/3、缚酸剂和螯合树脂的物质的量比为5/1、反应时间75 h条件下，反应温度对树脂强碱基团交换容量的影响试验结果见表3。可以看出：随反应温度升高，树脂强碱基团交换容量提高；反应温度达45 ℃时，树脂强碱基团交换容量最大，为3.90 mmol/g。

表3 反应温度对季铵化后树脂交换容量的影响

在碘甲烷与螯合树脂的物质的量比为5/3、缚酸剂和螯合树脂的物质的量比为5/1、反应温度45 ℃ 条件下，反应时间对树脂强碱基团交换容量的影响试验结果见表4。可以看出：随反应进行，树脂强碱基团交换量提高；反应时间为70 h时，树脂强碱基团交换量最大，为3.96 mmol/g。

表4 反应时间对季铵化后树脂交换容量的影响

在缚酸剂和螯合树脂的物质的量比为5/1、反应温度45 ℃、反应时间70 h条件下，碘甲烷用量对树脂强碱基团交换容量的影响试验结果见表5。

对照组发生皮下出血、恶心、大便潜血阳性的例数分别为3例、5例及3例，不良反应总发生率为24.44%（11/45）；观察组发生皮下出血、大便潜血阳性例数分别为1例、1例，不良反应总发生率为4.44%（2/45）。观察组的不良反应发生率明显低于对照组，差异具有统计学意义（P＜0.05），见表3。

表5 碘甲烷用量对季铵化后树脂交换容量的影响

由表5看出：随碘甲烷与螯合树脂的物质的量比增加，树脂强碱基团交换容量增大；碘甲烷与螯合树脂的物质的量比达11.5/1时，树脂强碱基团交换容量达最大，为4.09 mmol/g。

在碘甲烷与螯合树脂的物质的量比为11.5/1、反应时间70 h、反应温度45 ℃条件下，缚酸剂用量对树脂强碱基团交换容量的影响试验结果见表6。可以看出：随缚酸剂与螯合树脂的物质的量比增大，树脂强碱基团交换容量增大；缚酸剂与螯合树脂的物质的量比为7/1时，树脂强碱基团交换容量最大，为4.2 mmol/g。

表6 缚酸剂用量对树脂交换容量的影响

2.1.4 树脂的红外光谱分析

图4曲线a为大孔丙烯酸甲酯共聚物(白球)的特征谱线，1 736 cm-1处为酯羰基吸收峰；图4曲线b为螯合树脂的特征谱线，1 736 cm-1处的酯羰基吸收峰明显减弱，1 649、1 560 cm-1处出现了酰胺Ⅰ和酰胺Ⅱ吸收峰，说明酯基氨解反应成功引入了螯合基团；图4曲线c为含强碱基团的螯合树脂(聚丙烯酸螯合树脂)的特征谱线，1 560 cm-1处的吸收峰偏移至1 600 cm-1处，且1 351 cm-1处出现了C—N伸缩振动峰[13]，说明季铵化反应有效地在螯合树脂上引入了强碱基团。

a—大孔丙烯酸甲酯共聚物；b—螯合树脂；c—含强碱基团的螯合树脂。图4 树脂的红外光谱

2.2 树脂对铀的吸附

2.2.1 树脂对铀的饱和吸附量

选择碱性浸出液对上述树脂进行静态吸附，其中铀、碳酸根、碳酸氢根质量浓度分别为0.8、36、14 g/L。吸附达到平衡后，更换溶液继续进行吸附，当吸附尾液中铀质量浓度等于铀初始质量浓度时，树脂达到吸附饱和，分析树脂的饱和吸附容量，结果见表7。在上述铀溶液中，聚丙烯酸螯合树脂在3次吸附后达到饱和，对铀的饱和吸附容量为126.6 mg/g。

表7 树脂饱和吸附容量

配制pH=11、铀质量浓度0.8 g/L、碳酸氢根质量浓度14 g/L、不同碳酸根质量浓度的碱性溶液，考察碳酸根质量浓度对聚丙烯酸螯合树脂和强碱性树脂201×7吸附铀的影响，试验结果如图5所示。可以看出：2种树脂对铀的吸附容量均随碳酸根质量浓度增大而显著下降，但聚丙烯酸螯合树脂的吸附下降趋势比201×7的吸附下降趋势要小。碳酸根会与三碳酸铀酰配阴离子发生竞争吸附，导致吸附容量下降。

图5 碳酸根质量浓度对树脂吸附铀的影响

2.2.3 吸附动力学

绘制聚丙烯酸螯合树脂对铀的吸附量随吸附时间变化的动力学曲线，然后根据曲线以准一级动力学模型及准一级动力学模型[14-16]对数据进行拟合。

(1)

(2)

式中：qe—吸附平衡时树脂对铀的吸附容量，mmol/g；qt—吸附时间t时树脂对铀的吸附容量，mmol/g；k1—准一级模型的吸附速率平衡常数，min-1；k2—准二级模型的吸附速率平衡常数,g/(mg·min)。 吸附动力学曲线及拟合曲线如图6所示。

a—吸附动力学曲线；b—准一级动力学拟合曲线；c—准二级动力学拟合曲线。图6 聚丙烯酸螯合树脂对铀的吸附动力学曲线及拟合曲线

2.2.4 吸附等温线

以吸附尾液中铀质量浓度为横坐标，树脂对铀的吸附量为纵坐标绘制吸附等温线，然后以Langmuir及Freundlich等温吸附模型[14-16]对数据进行拟合。

Langmuir吸附等温模型，

(3)

Freundlich吸附等温模型

(4)

式中：ce—吸附平衡时溶液中铀浓度，mmol/L；qe—吸附平衡时树脂对铀的吸附容量，mmol/g；qm—树脂对铀的饱和吸附容量，mmol/g；kL—Langmuir模型吸附平衡常数，L/mg；kF—Freundlich模型吸附平衡常数，mg/(g·mg1/n)；n—无因次参数。吸附等温线及拟合曲线如图7所示。

a—吸附等温线；b—Langmuir等温吸附拟合曲线；c—Freundlich等温吸附拟合曲线。图7 聚丙烯酸螯合树脂对铀的吸附等温线及拟合曲线

3 结论

采用悬浮聚合法，以二乙烯苯和EGDM混合溶液作交联剂制备大孔丙烯酸甲酯共聚物，经酯基氨解、季铵化反应，可以制得机械强度较高的聚丙烯酸螯合树脂。在含有高浓度碳酸根/碳酸氢根溶液中，所制备树脂对铀有较好的选择吸附性，吸附过程受化学反应控制，属于单层吸附。铀、碳酸根、碳酸氢根质量浓度分别为0.8、36、14 g/L条件下，该螯合树脂对铀的饱和吸附容量可达126.6 mg/g。