用氢氧化铝从高氟废水中去除氟

欧阳石保，谌志新，陈若葵，阮丁山

(湖南邦普循环科技有限公司，湖南 长沙 410600)

含氟废水为工业生产中产生的一种较为常见的废水，排放前需进行处理[1-4]。常见的含氟废水处理工艺有氢氧化钙沉淀法[5-8]、氧化铝吸附法[9-11]和树脂吸附法[12-13]。氢氧化钙沉淀法工艺简单、成本低廉，但氟去除率不高，难以使废水达到排放标准。而氧化铝吸附法、树脂吸附法成本相对较高，且只适用于低浓度含氟废水处理。试验研究了用氢氧化铝沉淀法处理废水，利用氢氧化铝与氟离子反应生成六氟铝酸钠沉淀，将废水中氟浓度降下来，实现废水除氟目的，以期为工业含氟废水治理提供一种可供选择的方法。

1 试验部分

1.1 试验原料及试剂

试验试剂：硫酸、碳酸钠、氟化钠、十八水合硫酸铝，阿拉丁试剂(上海)有限公司产品，均为分析纯。

氢氧化铝的制备：用硫酸铝配制浓度为0.5 mol/L 的溶液，在85 ℃下用碳酸钠调节pH为4.0～4.5使铝形成沉淀，过滤后用纯水多次洗涤，并在105 ℃下烘干5 h。

含氟废水的配制：称取一定质量氟化钠，用纯水溶解，配制成氟质量浓度2.0 g/L模拟废水。

1.2 试验方法及原理

取500 mL含氟模拟废水于1 000 mL烧杯中，加入适量氢氧化铝，在HH-1数显恒温水浴锅(常州澳华仪器有限公司)中加热并搅拌，反应后过滤，测定滤液中氟质量浓度，计算氟去除率。

用氟离子选择性电极(上海仪电科学仪器股份有限公司)测定除氟前、后废水中氟质量浓度，用pHS-25型pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司)测定废水pH，用X射线光谱仪(XRD，日本理学株式会社)分析除氟前、后氢氧化铝物相，用扫描电子显微镜(SEM，美国赛默飞公司)分析氢氧化铝除氟前、后形貌。

氢氧化铝与废水中氟离子反应生成六氟铝酸钠沉淀，反应式为

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2 试验结果与讨论

2.1 废水pH对氟去除率的影响

试验条件：氢氧化铝用量2.5 g，废水体积500 mL，废水中氟初始质量浓度2.0 g/L，废水pH用硫酸、碳酸钠溶液调节，反应温度25 ℃，搅拌速度600 r/min，反应时间60 min。废水pH对氟去除率的影响试验结果如图1所示。

图1 废水pH对氟去除率的影响

由图1看出，废水pH对氟去除率的影响显著，随废水pH增大，氟去除率先提高后降低。氢氧化铝与氟离子反应生成六氟铝酸钠沉淀，而六氟铝酸钠在酸性或碱性条件下都不稳定，容易分解，所以，用氢氧化铝除氟时废水pH宜控制在6.0～7.0。此条件下，氟去除率在98%以上，除氟效果较好。

2.2 反应时间对氟去除率的影响

试验条件：氢氧化铝用量2.5 g，废水体积500 mL，废水中氟初始质量浓度2.0 g/L，废水pH=6.5，反应温度25 ℃，搅拌速度600 r/min。反应时间对氟去除率的影响试验结果如图2所示。

图2 反应时间对氟去除率的影响

由图2看出：氟去除率随反应时间延长而提高；反应60 min后趋于稳定，达99.3%。综合考虑，确定氢氧化铝除氟适宜反应时间为60 min。

2.3 反应温度对氟去除率的影响

试验条件：氢氧化铝用量2.5 g，废水体积500 mL，废水中氟初始质量浓度2.0 g/L，废水pH=6.5，搅拌速度600 r/min，反应时间60 min。反应温度对氟去除率的影响试验结果如图3所示。

图3 反应温度对氟去除率的影响

由图3看出：氟去除率随反应温度升高略有提高；温度在25 ℃以上时，氟去除率都在99%以上。综合考虑，反应温度以25 ℃为宜。

2.4 氢氧化铝用量对氟去除率的影响

试验条件：废水体积500 mL，废水中氟初始质量浓度2.0 g/L，废水pH=6.5，搅拌速度600 r/min，反应时间60 min。氢氧化铝用量对氟去除率的影响试验结果如图4所示。

图4 氢氧化铝用量对氟去除率的影响

由图4看出：随氢氧化铝用量增大，氟去除率先提高后趋于稳定；当氢氧化铝用量在2.5 g以上时，氟去除率在99%以上。氢氧化铝除氟时与氟发生化学反应生成了六氟铝酸钠，当用量不足时反应不完全，氟去除率较低。综合考虑，确定氢氧化铝的适宜用量为2.5 g。

2.5 搅拌速度对氟去除率的影响

试验条件：氢氧化铝用量2.5 g，废水体积500 mL，废水pH=6.5，废水中氟初始质量浓度2.0 g/L，反应时间60 min。搅拌速度对氟去除率的影响试验结果如图5所示。

图5 搅拌速度对氟去除率的影响

由图5看出，随搅拌速度增大，氟去除率提高。氢氧化铝除氟发生化学反应，搅拌速度较小时，传质速度较慢，反应速率较低，氟去除率不高；增大搅拌速度后，传质速度加快，氟去除率迅速提高；但搅拌速度增大至600 r/min后，氟去除率趋于稳定变化不大。综合考虑，确定适宜搅拌速度为600 r/min。

2.6 氢氧化铝除氟前、后的表征

2.6.1 XRD表征

除氟前、后的氢氧化铝的XRD图谱如图6所示。可以看出，反应60 min后，氢氧化铝表面有明显的Na3AlF6生成。这表明氢氧化铝除氟原理主要是与氟反应生成Na3AlF6，进而将废水中的氟去除。

图6 氢氧化铝除氟前、后的XRD图谱

2.6.2 SEM表征

除氟前、后的氢氧化铝的SEM照片如图7所示。可以看出：除氟前的氢氧化铝表面较为光滑、致密；而除氟后表面变得疏松，有立方形貌的冰晶石六氟铝酸钠出现[14]。这也意味着除氟时发生了明显的化学反应。

a—除氟前，放大20 000倍；b—除氟前，放大50 000倍；c—除氟后，放大20 000倍；d—除氟后，放大50 000倍。图7 氢氧化铝除氟前、后的SEM照片

3 结论

以氢氧化铝为除氟剂从高氟废水中除氟是可行的，除氟后，氟转变成六氟铝酸钠。适宜条件下，氟去除率达99.3%，处理后废水中氟质量浓度降至14 mg/L，达到工业废水二级排放标准[15]。