高硫高硅铝土矿的焙烧脱硫—碱浸脱硅

高 威，张 强,2,3,4，李 莎

(1.商丘工学院 机械工程学院 河南 商丘 476000；2.贵州大学 材料与冶金学院，贵州 贵阳 550025；3.贵州省冶金工程与过程节能重点试验室，贵州 贵阳 550025；4.共伴生有色金属资源加压湿法冶金技术国家重点试验室，云南 昆明 650503)

随着高品位铝土矿资源的日渐枯竭，低品位铝土矿的开发利用越来越受到重视。低品位铝土矿有高铁铝土矿和高硫高硅铝土矿两种[1-3]。高硫高硅铝土矿储量丰富，但硫含量较高，无法直接用于生产氧化铝。高硫高硅铝土矿中的硅会对生产造成不利影响：溶出过程中生成钠硅渣，造成大量Al2O3和Na2O损失，铝溶出率较低[4-5]；钠硅渣在生产设备和运输管道上结疤，使设备传热系数降低，增大能耗[6-7]；钠硅渣进入氢氧化铝中，影响产品质量[8]。

目前，高硫高硅铝土矿的处理未能有效解决脱硫脱硅的同时兼顾铝溶出效果的问题。脱硫方法主要有浮选、生物浸出、湿法、电解、氧化与高温焙烧[9-10]。但浮选法会将多种有机物引入生产系统，导致成本及工艺流程增加；生物浸出脱硫周期长；湿法脱硫成本高，安全风险大；电解脱硫能耗高；氧化与高温焙烧采用回转窑，脱硫效果差，矿石易板结。而采用高温悬浮焙烧法脱硫，在高温焙烧脱硫的同时也可脱除部分有机物，活化硅矿物，利于脱硅反应进行。

试验研究了采用闪速悬浮焙烧脱硫—碱浸脱硅工艺，从高硫高硅铝土矿中脱除硫和硅，以期为中低品位高硫高硅铝土矿的开发提供可行方法。

1 试验部分

1.1 试验原料、试剂与设备

试验原料：铝土矿取自河南某氧化铝厂，化学成分见表1，其中，A/S为铝硅比。XRD分析结果表明，原矿中物相主要为一水硬铝石、石英、羟基硅酸铁，其中硫主要以硫化亚铁形式存在[10]。

碱液：采用分析纯氢氧化钠试剂配制。

表1 铝土矿的化学成分 %

主要设备：悬浮焙烧设备(XF-1型,山东正威机械科技有限公司)，分离装置(CLK型，成都尚林干燥设备有限公司)，油浴锅(GYY-5L型，瑞德仪器)，XRD(X’Pert3型，马尔文帕纳科公司)

1.2 试验原理与方法

闪速悬浮焙烧脱硫：通过焙烧将矿物质硫以二氧化硫形式脱除，含硅物相及石英转变为无定型二氧化硅。反应式如下：

(1)

(2)

碱浸脱硅：焙烧脱硫后的焙砂在低温条件下用碱液浸出，其中的无定型硅转变为硅酸钠，过滤后可去除。反应式为

(3)

焙烧炉中加入铝土矿原矿300 kg，在一定温度下焙烧一定时间，取出焙烧；待焙砂冷却后取一定质量加入到装有一定浓度碱液的烧杯中，烧杯放入油浴锅中升温到设定温度后恒温，机械搅拌，并开始计时；反应结束后，过滤，洗涤，烘干。分析滤液及滤渣化学成分，计算脱硅率和氧化铝损失率。

2 试验结果与讨论

2.1 焙烧脱硫效果

焙烧试验考察焙烧时间(0.5、1.0、1.5、2 min)、 焙烧温度(700、800、900、1 000 ℃)对脱硫效果的影响，试验结果见表2。

表2 焙烧对脱硫效果的影响

由表2看出：温度升高、时间延长，有利于矿石中硫元素脱除；在1 000 ℃下焙烧2 min，矿石脱硫效果最优，矿石中硫质量分数为0.35%，硫脱除率为86.74%。因此基于脱硫试验结果，选择1 000 ℃下焙烧2 min的焙砂为碱浸脱硅试验原料。此条件下的焙砂化学成分见表3。

表3 焙砂的化学成分 %

2.2 碱液质量浓度对焙砂脱硅的影响

碱浸温度95 ℃，碱浸时间60 min，液固体积质量比10/1，碱质量浓度对焙砂脱硅的影响试验结果如图1所示。

图1 碱质量浓度对焙砂脱硅的影响

由图1看出：碱质量浓度为110 g/L时，脱硅率最大；继续提高碱质量浓度，脱硅率反而下降。随碱质量浓度升高，溶液中OH-增加，有利于脱硅反应进行；但随碱质量浓度升高，二氧化硅的介稳状态受到破坏，溶液中出现大量硅酸根离子及其他配合离子，使得氧化铝优先与OH-发生反应，从而抑制脱硅反应进行[11-12]。

2.3 碱浸时间对焙砂脱硅的影响

碱浸温度95 ℃，液固体积质量比10/1，碱质量浓度110 g/L，碱浸时间对焙砂脱硅的影响试验结果如图2所示。

图2 碱浸时间对焙砂脱硅的影响

由图2看出：随碱浸反应进行，脱硅率逐渐提高；浸出时间60 min左右，脱硅率达最高；之后，再继续反应，脱硅率有所下降。随反应进行，矿石中的二氧化硅逐渐溶解进入到溶液中，但同时氧化铝与碱的结合抑制了脱硅反应进行，进而使脱硅率下降。综合考虑，确定碱浸时间以60 min为宜。

2.4 碱浸温度对焙砂脱硅的影响

碱浸时间60 min，液固体积质量比10/1，碱质量浓度110 g/L，碱浸温度对焙砂脱硅的影响试验结果如图3所示。

图3 碱浸温度对焙砂脱硅的影响

由图3看出：随碱浸温度升高，脱硅率提高；温度为95 ℃时，脱硅率达最高，为45.63%；继续升温，脱硅率反而下降。90～95 ℃条件下，溶液中二氧化硅未达饱和，有利于脱硅反应进行；而温度超过95 ℃后，溶液中二氧化硅溶解的同时，氧化铝也溶解进入溶液并与硅酸根离子结合生成钠硅渣，导致脱硅率下降。

2.5 液固体积质量比对焙砂脱硅的影响

碱浸时间60 min，碱浸温度95 ℃，碱质量浓度110 g/L，液固体积质量比对焙砂脱硅的影响试验结果如图4所示。

图4 液固体积质量比对焙砂脱硅的影响

由图4看出：随液固体积质量比增大，脱硅率提高；液固体积质量比为10/1时，脱硅率达45.89%。随液固体积质量增大，传质速度加快，二氧化硅溶解能力加强，脱硅率得到提高。

2.6 焙砂物相表征

铝土矿焙烧前、后的物相分析结果如图5所示。

图5 铝土矿原矿及焙砂的XRD物相分析结果

由图5看出：原矿中的含硅物相主要为羟基硅酸铁和石英；焙烧后，羟基硅酸铁及石英物相消失，一水铝石物相分解为氧化铝，见式(4)；焙砂中无含硅物相，此时含硅物相以无定型二氧化硅形式存在，物相转变见式(5)～(6)；焙烧后出现了锐钛矿物相，这是无定型二氧化钛转变而来，见式(7)；焙烧实现脱硫的同时，矿石中的硅转变为高活性无定形二氧化硅，一水硬铝石转变成具有一定化学活性、但低温下不溶于碱液的过渡形态α-Al2O3，为后续碱浸脱硅创造了有利条件。

；(4)

(5)

(6)

(7)

焙烧后的铝土矿在适宜浸出条件(95 ℃，60 min， 碱液质量浓度110 g/L，液固体积质量比10/1)下用碱液脱硅，氧化铝损失率为3.89%，得到氧化铝质量分数63.52%、二氧化硅质量分数8.62%、 A/S=7.37的精矿。焙烧后，羟基硅酸铁物相及石英物相消失变为无定型二氧化硅，含铝物相转变为氧化铝[13]。碱浸过程中，无定型二氧化硅与碱反应生成硅酸钠，含铝物相转变为过渡形态氧化铝，低温、低碱条件下，氧化铝与碱反应使得少量氧化铝进入溶液而损失[14-15]。焙砂、脱硅精矿及精矿溶出赤泥的XRD物相分析结果如图6所示。

图6 焙砂、脱硅精矿和精矿溶出赤泥的XRD物相分析结果

由图6看出：碱浸脱硅后的精矿的物相主要为氧化铝、赤铁矿和锐钛矿，出现新的赤铁矿物相；赤泥物相主要是氢氧化钙、沸石和水合铝硅酸钠。焙烧过程中添加的石灰活性较低，使得部分氢氧化钙未参与反应而直接进入赤泥。

对于焙烧脱硫—碱浸脱硅后的氧化铝精矿，在温度280 ℃、碱质量浓度245 g/L、时间60 min、石灰添加量6%条件下浸出，铝溶出率为97.21%，较相同条件下未脱硅焙烧工艺的铝溶出率(92.35%)提高4.86%。这是由于碱浸脱硅使得焙烧颗粒比表面积、孔容、孔径均增大，氧化铝晶体中的铝氧键变长，溶出过程中传质扩散速度加快，易被溶出[15]。

3 结论

高硫高硅铝土矿经悬浮焙烧可有效脱硫并将其中的SiO2转变为无定型状态，有利于碱溶脱硅。适宜条件下焙烧所得焙砂经碱浸脱硅，得到氧化铝质量分数63.52%、二氧化硅质量分数8.62%、 铝硅比A/S=7.37的铝精矿，脱硅率为45.89%，氧化铝损失率为3.89%。在适宜的溶出条件下，脱硅精矿铝溶出率为97.21%，较相同条件下未脱硅焙烧工艺的铝溶出率提高4.86%。闪速悬浮焙烧能够高效脱硫，同时也将氧化硅高温活化，有利于后续脱硅。