孙志勇,商铁林,王金东,马向荣
(1榆林学院能源工程学院,陕西榆林719000;2榆林学院化学与化工学院,陕西榆林719000)
染料对人类和水生生物均具有毒性,许多制造业(如染料、纺织、造纸和塑料工业等)利用染料使产品着色,生产过程会产生大量染料废水[1-2]。染料分为阳离子、非离子和阴离子染料三类,其中阴离子(酸)染料的污染问题更为突出。阴离子染料通常是磺酸的钠盐,在水中具有良好的溶解性[3-4],很难降解去除。目前,吸附[5-6]、化学降解[7]、混凝[8]和光催化[9]是处理染料废水的常用方法,其中吸附法设计简单、适应性广和易于操作,是有效处理染料废水的主要方法之一[10-12]。
膨润土作为蒙脱石类矿物之一,被广泛用于污染物的修复。但天然膨润土对污染物吸附效果不理想,需通过改性提高吸附性能,如柱撑剂改性[13-14]、十六烷基三甲基溴化铵改性[15]、十六烷基三甲基氯化铵改性[16-17]、十八烷基三甲基氯化铵改性[18]、壳聚糖改性[19-21]和有机酸改性[22-23]等。目前,关于膨润土的改性,层间插层改性研究较多,利用硅烷偶联剂在膨润土表面接枝氨基化合物的报道较少。由于氨基可利用络合作用或质子化后的静电引力作用去除污染物,将其接枝于膨润土表面可提高膨润土的吸附性能,进一步拓展利用空间。四乙烯五胺(TEPA)分子链中拥有大量的氨基,是一种理想的吸附剂,在酸性条件下可质子化带正电荷,通过静电引力吸附阴离子染料。本研究拟利用偶联剂将TEPA接枝在膨润土表面以提高膨润土对阴离子染料的吸附性能,并将制备的改性膨润土用于阴离子偶氮染料酸性大红GR的吸附。
膨润土(陕西府谷长庆膨润土厂,蒙脱石含量>80%);TEPA(化学纯,90%,上海麦克林生化科技有限公司)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560,质量分数97%,山东西亚化学股份有限公司);NaOH、HCl均为分析纯。
紫外可见分光光度计,UV-2600型,日本岛津公司;X射线衍射仪,D8 Advance型,德国Bruker公司;红外光谱仪,TENSOR27型,德国Bruker公司;扫描电镜,Sigma300型,德国Zeiss公司;电子天平,AUW220D型,日本岛津公司。
首先采用沉降法对膨润土进行提纯,取提纯膨润土(Bent)10g加入400mL浓度为2mol/L的盐酸溶液,80℃回流加热,搅拌12h,反复离心水洗,70℃干燥,研磨过筛,制得酸改性膨润土(A/Bent)。取酸改性膨润土8g加入300mL无水乙醇中,再加入偶联剂30mL,N2氛围90℃回流加热,搅拌24h,用无水乙醇反复离心清洗,70℃真空干燥,研磨过筛,制得KH560改性膨润土(KH560/Bent);将KH560/Bent 6g加入200mL无水乙醇中,再加入TEPA 20mL,N2氛围90℃回流加热,搅拌24h,用无水乙醇反复离心清洗,70℃真空干燥,研磨过筛,制得TEPA接枝改性膨润土(TEPA/Bent)。
配制1000mg/L酸性大红GR溶液备用,通过稀释可得不同浓度染料废水。在一定温度下,取一定量吸附材料投入100mL染料废水中进行吸附实验,用NaOH、HCl调节溶液pH,510nm波长下测定酸性大红GR的吸光度,利用式(1)计算吸附量。
式中,q为吸附量,mg/g;C0、C1分别为初始和吸附后酸性大红GR溶液质量浓度,mg/L;V为酸性大红GR溶液体积,L;m为吸附材料质量,g。
取100mL浓度为100mg/L和200mg/L的染料废水,TEPA/Bent投加量为0.2g,温度为293K,在不同时间取样测定吸光度,计算吸附量。利用准一级、准二级动力学和颗粒内扩散三种模型进行拟合。
配制体积为100mL,浓度分别为20mg/L、50mg/L、80mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L的染料废水,TEPA/Bent投加量为0.2g,在温度分别为293K、303K、313K下进行吸附实验,吸附平衡后取样测吸光度,计算吸附量。
将吸附酸性大红GR饱和后的TEPA/Bent投入0.002mmol/L的H2O2溶液中,搅拌1h后离心分离,用乙醇和去离子水反复离心清洗数次,烘干后再次进行吸附实验。
2.1.1 红外光谱仪(FTIR)分析
A/Bent、KH560/Bent、TEPA/Bent和TEPA/Bent/GR(TEPA/Bent吸附酸性大红GR后)的红外光谱见图1。三种材料吸收峰基本一致,3442cm-1附近为—OH的伸缩振动峰,1639cm-1附近为—OH的弯曲振动峰,1462cm-1附近为—CH2的弯曲振动吸收峰,1095cm-1处为Si—O—Si的伸缩振动峰[24]。与A/Bent相比,KH560/Bent在2937cm-1、2872cm-1和1040cm-1附近出现新的峰,2937cm-1和2872cm-1附近为—CH2不对称与对称伸缩振动吸收峰,1040cm-1处为Si—O键伸缩振动峰[25-26],由硅烷偶联剂与膨润土表面羟基反应产生,说明KH560成功接枝于酸性膨润土上。与KH560/Bent相比,TEPA/Bent在3628cm-1附近出现新的峰,为氨基伸缩振动吸 收 峰[27],2937cm-1、2872cm-1和1462cm-1附 近 吸收峰增强,表明TEPA改性成功。1639cm-1附近峰强逐渐减小,这是由于膨润土中改性剂含量的增加导致,表明接枝改性后膨润土中水分子的去除及膨润土的疏水性改变[28]。吸附酸性大红GR后,发现氨基伸缩振动吸收峰由3628cm-1移动至3638cm-1处,由氨基质子化后与染料分子静电吸附产生[29],1390cm-1附近出现新峰,可能是酸性大红GR中的C—N伸缩振动峰或C—O—H弯曲振动峰[30-31],表明酸性大红GR吸附于TEPA/Bent表面。
图1 A/Bent、KH560/Bent、TEPA/Bent和TEPA/Bent/GR的红外光谱
A/Bent、KH560/Bent和TEPA/Bent的XRD谱图见图2。三者首峰对应2θ角分别为6.90°、5.40°和5.39°,根据布拉格公式可计算得出层间距分别为1.277nm、1.631nm和1.633nm。KH560/Bent层间距较A/Bent增加较大,表明有KH560分子进入层间[32];TEPA/Bent层间距相比KH560/Bent没有明显变化,表明TEPA接枝于表面。
图2 A/Bent、KH560/Bent和TEPA/Bent的XRD图
2.1.3 扫描电镜(SEM)、能谱仪(EDS)及元素分析
A/Bent、KH560/Bent和TEPA/Bent的扫描电镜及EDS谱图见图3,元素分析结果见表1。由电镜图3(a)、(b)、(c)可以看出,A/Bent表面形貌粗糙,可见片状结构,KH560/Bent和TEPA/Bent表面平整光滑,更加松散一些,这是由于膨润土层间距增大及表面接枝KH560和TEPA所致。由EDS谱图可见,A/Bent和KH560/Bent表面无N元素,TEPA/Bent表面出现了N元素。通过元素分析结果亦发现TEPA/Bent材料中出现了N元素,表明有TEPA接枝于膨润土表面。
温度为293K,0~100min时间段内取样,吸附剂投加量为2g/L,初始浓度分别为100mg/L和200mg/L,不同时间点取样离心,测定溶液吸光度,计算吸附量。不同初始浓度使吸附时间对吸附量的影响结果见图4。
在初始阶段,由于空白吸附位点较多,TEPA/Bent对染料的吸附量增加较快。随着空白吸附位点减少,对染料的吸附量增加变缓,并逐渐趋于平衡。染料废水初始浓度不同时,吸附量和吸附平衡时间不同。初始浓度为200mg/L时,吸附平衡时间约为60min,吸附量为46.65mg/g;初始浓度为100mg/L时,吸附平衡时间约为50min,吸附量为40.68mg/g。
图3 SEM图和EDS谱图
表1 吸附材料元素分析
图4 吸附时间的影响
从图4可以看出,TEPA/Bent对酸性大红GR的吸附量明显大于Bent。这主要是因为Bent层间带负电荷,阴离子染料酸性大红GR分子中磺酸基钠(—SO3Na)电离生成带负电荷的磺酸基(—SO-3),静电斥力使染料很难结合和扩散到Bent层间,导致Bent对酸性大红GR吸附量较低。而TEPA/Bent对酸性大红GR吸附量增加的原因主要为:Bent表面接枝TEPA后,TEPA在酸性条件下分子中的氨基与H+结合使氨基质子化,使TEPA/Bent带正电荷,与带负电荷的阴离子染料酸性大红GR分子间产生静电引力,使TEPA/Bent对酸性大红GR吸附性能明显提升。
利用三种动力学模型方程对图4中TEPA/Bent吸附酸性大红GR数据进行拟合,方程见式(2)~式(4),拟合动力学数据见表2。
式中,qe为平衡时吸附量,mg/g;qt为t时刻吸附量,mg/g;K1、K2为准一级、准二级动力学模型吸附速率常数,单位分别为min-1、g/(mg·min);Kp为颗粒内扩散模型速率常数,mg/(g·min0.5)。
在染料废水初始浓度分别为100mg/L和200mg/L时,准二级动力学模型的相关系数(R2)更大,TEPA/Bent对酸性大红GR的吸附更符合准二级动力学模型。根据准二级动力学模型拟合得到的理论最大吸附量为46.71mg/g、54.61mg/g,与实际吸附量更接近,表明吸附材料对酸性大红GR的吸附速率主要由化学吸附控制[33-36],这是材料表面氨基质子化与酸性大红GR分子之间静电引力作用的结果。颗粒内扩散模型拟合度不好,表明TEPA/Bent对酸性大红GR的吸附速率不受颗粒内扩散速率控制。
表2 TEPA/Bent吸附酸性大红GR的动力学模型参数
溶液pH会影响吸附材料的表面特性,是影响吸附效果的重要因素。温度为293K,染料废水浓度为100mg/L,吸附剂投加量为2g/L,吸附时间为100min。考虑到高酸性溶液中偶氮染料通常会降低稳定性,实验中pH取值范围从3开始[37-38],调节初始pH分别为3、4、5、6、7、9、11。初始pH对吸附量的影响见图5。
由图5可见,初始pH对吸附量的影响较大,表明吸附机理受pH的影响。pH较低时,TEPA/Bent对酸性大红GR的吸附量较高。随着初始pH增大,吸附材料对酸性大红GR的吸附量减小。由图6可见,随着pH的增大,TEPA/Bent的zeta电位由正变为负。结合图5、图6分析,在酸性条件下,TEPA/Bent表面带正电荷,与电荷为负的酸性大红GR分子间产生静电引力,使吸附量增加;而pH增加使TEPA/Bent表面去质子化,带正电的位点数量减少,静电作用减弱,导致吸附量降低,且在碱性条件下,与阴离子染料竞争的OH-数量增加,使吸附量进一步下降。可见酸性条件更有利于TEPA/Bent对酸性大红GR的去除,静电引力作用为TEPA/Bent吸附酸性大红GR的主要机理。
利用Langmuir和Freundlich等温模型对不同温度下的吸附数据进行拟合,模型方程见式(5)和式(6)。
图5 初始pH对酸性大红GR吸附量的影响
图6 pH对TEPA/Bent电位的影响
式中,Ce、qe、qm分别为平衡浓度、平衡吸附量和最大吸附量,其单位分别为mg/L、mg/g、mg/g;KL、KF分别为Langmuir吸附常数和Freundlich亲和系数,L/mg;n为Freundlich模型常数。
TEPA/Bent对 酸 性 大 红GR的Langmuir和Freundlich等温模型拟合结果见图7,拟合参数见表3。
由表3可见,Langmuir模型相关系数(R2)更大,且Langmuir模型计算出的平衡吸附量与实验结果更接近,表明酸性大红GR在TEPA/Bent上的吸附更符合Langmuir模型,为单分子层吸附。KL值范围在0~1L/mg,表明TEPA/Bent对酸性大红GR的吸附为有益吸附。另外,KL值可反映吸附剂对被吸附物的亲和力。表中KL值随温度升高而增大,表明TEPA/Bent对酸性大红GR亲和力增大,温度升高有利于吸附。
将TEPA/Bent吸附剂与其他改性膨润土吸附剂进行比较,结果见表4。由表4可见,与其他改性膨润土吸附剂相比,TEPA/Bent吸附量略高,具有一定的竞争力,是一种潜在阴离子染料吸附剂。
图7 吸附等温模型拟合图
表3 不同温度下的Langmuir和Freundlich模型参数
表4 本研究与其他改性膨润土吸附性能比较
为了进一步了解吸附机理,利用式(6)~式(8)计算TEPA/Bent吸附酸性大红GR的热力学参数。
式中,R为理想气体常数,8.314J/(mol·K);T为开氏温度,K;Kc为吸附质在溶液和吸附剂之间的分配系数。
TEPA/Bent对酸性大红GR的吸附热力学参数见表5。
表5 吸附热力学参数
ΔG0为负表明TEPA/Bent对酸性大红GR的吸附为自发过程,随温度升高ΔG0绝对值增加,表明温度升高有利于吸附,其他利用氨基质子化静电吸附阴离子染料的文献也发现相同结论[41-52];ΔH0为正说明TEPA/Bent对酸性大红GR的吸附为吸热过程,其值为21.12kJ/mol,表明存在化学吸附和物理吸附[52];ΔS0为正说明酸性大红GR吸附在TEPA/Bent上时固/液界面处的随机性增加。
为了评估TEPA/Bent再生和可重复使用性,对其进行了5次脱附与吸附实验,结果见图8。
图8 循环次数对吸附量的影响
经过5次再生后,TEPA/Bent对酸性大红GR的吸附率有所降低,但仍保持初始吸附量的80%以上,表明TEPA/Bent具有较好的重复利用性。
图9 酸性大红GR在TEPA/Bent上的吸附机理
(1)通过硅烷偶联剂KH560可将TEPA接枝于膨润土表面制得改性膨润土TEPA/Bent。接枝后膨润土层间距由1.277nm增加为1.633nm,FTIR证实出现氨基,EDS和元素分析表明接枝后Bent表面出现N元素。
(2)TEPA/Bent对酸性大红GR的吸附量大于膨润土。pH对吸附影响较大,静电引力为主要吸附机理。随pH的增加,TEPA/Bent对酸性大红GR的吸附量降低;当酸性大红GR质量浓度为100mg/L、投加量为2g/L、pH=3时,吸附量为44.63mg/g。经过5次再生循环后,TEPA/Bent对酸性大红GR仍保持较高的吸附量。
(3)Langmuir模型能很好地描述TEPA/Bent对酸性大红GR的吸附特性,在313K时,Langmuir模型理论最大吸附量达56.05mg/g。该吸附更符合准二级动力学模型,吸附为自发吸热过程。