煤与废塑料共热解特性研究进展

张婷婷，白宗庆，侯冉冉，冯智皓，叶东鸿，郭振兴，孔令学，白进，李文

（1中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室，山西太原030001；2中国科学院大学，北京100049）

近年来，随着塑料工业的快速发展，我国塑料制品产量稳步增长（见图1），各类塑料制品广泛应用于人们生活的各个领域，带来巨大经济效益的同时也对环境构成了严重的威胁。如何妥善处理废塑料已成为一个亟待解决的问题。目前，塑料的处理方法主要有填埋法、焚烧法及物理回收法，但填埋占用大量土地，同时也有污染土壤和地下水的风险；焚烧虽然可以回收废塑料中的部分能量，但是浪费了塑料中富含的碳氢资源，同时也会导致SO2、NOx、重金属和颗粒物等有毒污染物在烟气和固体废弃物中形成[1]；物理回收则需要繁琐的塑料分选工艺，且回收利用率较低。

图1 2010—2019年我国塑料制品产量

废塑料中富含碳氢，如聚乙烯主要由碳氢元素构成，一些塑料可能包含其他物质，如聚氯乙烯含有大量氯元素，通过加热可以使废塑料中高分子化学键断裂，形成低分子化合物，得到甲烷、乙烷等烃类气体及热解焦油，且焦油产率可高达71%～95%[2]。废塑料单独裂解提油是一种资源化的回收利用方式，但是存在规模小、无法处理含氯废塑料等缺点，导致废塑料的热裂解无法实现大规模应用[3]。因此，寻找一种高效、环保、资源化的废旧塑料处理工艺具有明显的现实意义。

目前，煤-塑料共热解研究受到了广泛的关注，已有研究表明，在煤热解过程中加入一定量的塑料，可提高焦炭质量和焦油收率[4]。另外，适当提高热解温度可以促进煤与塑料的协同作用，提高轻质油和热解气的收率[5]。可见，将废塑料与煤共热解不仅可以减少不可再生能源的利用，而且将有害的塑料废弃物转化为能源加以利用，具有明显的社会效益、经济效益和环保效益。该文对煤-塑料共热解热失重行为、共热解产物及性质、共热解机理、热解过程中氯的迁移规律及煤-塑料混合方式等几个方面进行了综述。

1 共热解失重行为

与煤热解相比，塑料在较低温度下开始热分解，且塑料热解特性与塑料种类相关，如图2所示。此外二者的热失重温度区间存在一定程度的重叠，因此煤与塑料共热解在理论上可行，且前期已有人做过大量基础研究。

图2 塑料与煤单独热解失重速率曲线

煤与塑料组成及性质不同导致二者的热解特性有所区别。煤热解过程如烟煤热解主要分为3个阶段。第一阶段为干燥脱气阶段，此阶段发生在400℃以下，样品脱水，发生轻微热分解，热失重速率几乎不会发生变化，自身所含的轻质组分逸出。第二阶段发生在400～600℃，为热分解阶段，此阶段原始的分子结构发生解聚和分解反应，并伴随一定程度的内部缩聚反应，逸出大量的挥发物，是焦油、气态烃及热解水形成的主要阶段，且热失重速率达到最大值，随着温度的进一步升高，热分解反应变缓，并伴随着缩聚反应，半焦开始形成。第三阶段发生在600℃以上，此阶段以分子间缩聚反应为主，半焦进一步缩聚形成焦炭，生成少量挥发性气体，热分解反应趋于停止，失重速率也随之减缓。塑料的热解过程随塑料种类的不同而有所差异。大多数塑料如高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）等的热解过程均为一步热解，热解温度范围较窄，仅为70～100℃；聚氯乙烯（PVC）的热解过程则分为2个阶段：第一阶段发生在260～400℃，这一阶段产生大量氯自由基并生成多烯共轭结构，是主要的热失重阶段；第二阶段发生在410～550℃，为共轭高聚物的热解阶段，生成烃类挥发物及残碳，此阶段样品的失重率远低于第一阶段失重率。二者共热解过程中，随着温度的升高，煤和塑料都经历了热解和缩聚过程，塑料充当供氢剂，促进自由基的形成，抑制交联反应从而提高了煤的转化率[6]。

对不同煤化程度的煤与废塑料热解行为的研究发现，煤化程度较低的煤分子结构中侧链和官能团含量较多，热解过程中容易断裂，随着煤化程度的升高，煤中芳香环大分子结构趋于紧密，不易发生裂解，因此煤的煤化程度越高，热解过程中最大速率失重温度越高，热解温度区间越宽。而对于塑料来说，由于其线性直链的分子结构且成分相对简单，受热分解比较迅速，热解温度区间较窄[7]，与图2的结论一致。Shi等[8]采用TG-MS对34种煤化程度不同的煤热解过程进行了研究，发现随煤中C含量的降低，热解峰宽增加且峰温降低，即随着煤化程度的升高热失重量减少。

塑料单独热解过程中，由于其挥发分高，受热可迅速释放大量CO、H2、CO2、CH4和H2O等气体，从而导致塑料热解失重率较高，且HDPE、LDPE和PP的热失重曲线趋势基本一致，这是由于它们分子结构的相似性而导致的。低阶煤热解过程中灰分和固定碳较高，从而导致热解失重率较低。对低阶煤与塑料共热解特性的研究发现，在低阶煤热解过程中添加一定比例的塑料能够提高热失重率，且样品失重率随温度的升高而增加[9]。

采用非等温热重分析仪研究PVC与煤的热解行为，发现共热解对PVC的热解行为有显著影响，主要表现为PVC-煤共混物的起始降解温度、最大热解速率及失重率的变化，同时提高了煤挥发分的释放性能并提高了半焦的反应活性。此外，PVC-煤共混物的热分析曲线具有非加性，说明聚氯乙烯与煤在共热解过程中存在协同效应，在低于370℃时主要表现为负协同效应，而在高温下则主要表现为正协同效应[10]。Melendi-Espina等[11]研究了煤与不同类型废塑料混合热解的动力学参数，发现煤与聚烯烃类塑料热解活化能明显高于煤与芳香烃类塑料热解活化能，且与煤单独热解活化能相比，煤与芳香烃类塑料共热解的活化能更低，说明芳香烃类塑料能够促进煤的热解，二者共热解存在明显的协同作用。

2 共热解对产物分布及性质的影响

煤和塑料共热解所得热解产物主要由半焦、焦油以及热解气三部分组成。煤和塑料的组成是影响煤与塑料共热解产率的主要因素，不同的煤种及不同类型的塑料对热解产物组成及性质都有不同程度的影响。表1总结了不同类型煤和塑料的工业分析及元素分析，煤与塑料的区别主要表现为挥发分、固定碳和灰分的不同。挥发分和灰分是热解过程中影响液体收率的主要因素，煤固定碳和灰分高，而塑料挥发分高，因此通过二者共热解可提高液体收率[12]。且不同的工艺目标产物有所不同，共焦化主要关注的是焦炭收率及质量，低温共热解目标产物是焦油，关注更多的是焦油收率及品质，因此工艺操作条件对共热解产物及分布也有很大的影响。

表1 典型塑料及不同煤化程度煤的分析[13-15]

2.1 液体产物

煤主要由高分子芳香族聚合物组成，其分子结构中含有大量的环状结构和饱和烷烃支链，故煤热解焦油以芳香烃类和烷烃类为主，而塑料是烯烃类链状聚合物，其热解焦油则以烷烃类和烯烃类为主[16]。刘波等[17]研究发现，在煤热解过程中加入一定比例的生活垃圾，焦油成分会发生明显变化：与单独热解焦油相比，共热解焦油中苯萘类及酚类等成分含量显著增加，焦油组成呈现出明显的“链烃化”趋势。塑料中含有更多的碳氢元素，在煤和塑料的共热解过程中塑料具有供氢作用，有利于焦油产率的提高，且与煤热解焦油相比共热解焦油具有更高的热值[9]。此外，共热解过程中产生的不凝性气体热值更高，在共热解过程中，自由基的相互作用可以促进单相焦油的形成，从而避免相分离[18]。Li等[19]在煤与不同类型废塑料低温共焦化的实验中发现，与煤单独热解相比，添加5%的HDPE、LDPE及PP能提高焦油收率、降低热解水的生成，具有明显的“增油减水效应”，而添加PS则会降低焦油收率，提高热解水的生成，即不同类型的废塑料对热解特性的影响不同，且影响程度与塑料与煤的热失重温度区间的重叠程度相关。

2.2 气体产物

大量研究表明，热解气中主要包含烃类气体、H2、CO2及少量CO。崔丽萍等[20]比较分析了3种废塑料与煤共热解后气体成分的变化，结果表明废塑料在热解过程中可以释放大量氢自由基，从而增加了气体中轻质组分的含量。此外，由于废塑料在热解过程中可以迅速释放自由氢，因此H2产率也会增加。Honus等[21]研究发现，热解气体的产率随着热解温度的升高而增加。另外，气体中烷烃及烯烃的含量与塑料种类有关，其中PVC热解气体中烷烃含量最高，其含量随温度的升高而增加，而烯烃含量则随着温度的升高而降低。Melendi-Espina等[11]研究了煤与不同类型废塑料混合热解对气体分布的影响，研究发现，煤热解过程中添加聚烯烃类塑料可以促进饱和烃和C2～C4不饱和烃的形成，添加含氧类聚合物则会增加气体中CO2的含量。

2.3 固体产物

半焦是煤与塑料热解及共热解的固态产物，通过SEM、FTIR等对其进行形貌和官能团测定。Li等[19]研究煤与废塑料低温共焦化形成的半焦光学组织时发现，塑料在与煤共焦化过程中通过改善胶质体的流动性来提高半焦的各向异性组织，且增幅与塑料种类相关。当塑料的添加比例不超过5%时，半焦的各向异性织构的主体并未发生变化，基本上不影响半焦的性质。张艳杰[22]研究了生活垃圾中的废塑料对共焦化焦炭强度的影响，结果表明添加的废塑料种类不同，所得到的焦炭强度也不相同。此外，添加废塑料对焦炭的气孔结构、微观结构的强度、焦炭反应性等指标均产生不利影响。解丽萍等[23]发现添加废塑料后焦炭的孔径分布变宽且不均，导致焦炭的反应性升高。

3 共热解特性的影响因素

煤和塑料的共热解特性主要受热解原料和热反应条件的影响。其中热解原料主要受煤化程度及塑料种类的影响，反应条件主要包括煤与塑料掺混比例、塑料粒度、反应器、热解温度、升温速率、热解气氛等。

3.1 热解原料

3.1.1 煤化程度

对不同煤化程度的煤与废塑料的热解行为研究发现，煤中的碳氢比、含氧量及挥发分随煤化程度的增加而下降。煤化程度越低的煤与塑料的热解温度区间越接近。随着煤化程度的升高，半焦产率增加，焦油和热解气产率随煤中挥发分的增加而增加。Meng等[10]研究了不同煤化程度的煤与塑料的共热解行为，发现添加30%的PVC，神木烟煤-PVC的半焦产率为22.82%，平庄褐煤-PVC的半焦产率为19.91%，且开始热解温度随煤化程度的升高而升高，这是由于煤化程度越高煤分子间结构越紧密，越不容易发生裂解。此外，对于煤阶较高的煤种，由于其初始失重温度和热失重温度区间远高于塑料，导致二者在共热解过程中自由基发生相互作用的机会较少，因此选择与塑料热解失重温度区间重叠较大的煤种进行研究。钱晖等[24]对不同煤化程度的煤与废塑料共焦化的研究发现，添加废塑料共热解的开始失重温度和最大失重速率峰温与煤单独热解相比均有不同程度的降低，且煤阶越高的煤种与塑料热解的同步性越差，添加塑料共焦化所得的焦炭冷强度和热性能降低程度越大。

3.1.2 塑料种类

不同类型的废塑料对热解产物组成及性质都有不同程度的影响。Saha等[25]将低阶煤与不同类型的单一塑料LDPE、PP及聚对苯二甲酸乙二酯（PET）以3∶2比例混合进行共热解，研究发现样品的最大热解温度（Tmax）依次为：煤/LDPE＞煤/PP＞原煤＞煤/PET，说明共混物的热稳定性取决于与煤共混的聚合物类型。此外，添加相同比例的不同类型塑料，半焦产率均有所下降，PP、LDPE的加入提高了焦油产率，PET降低了焦油产率，热解气产率则与热解温度关系较大。Diez等[26]研究了不同类型的塑料混合物对煤流动性、焦化压力及焦炭质量的影响，研究发现混合塑料的添加均会降低煤的流动性，聚烯烃类塑料（LDPE、HDPE、PP）对煤的流动性影响较小，而芳香类塑料（PS、PET）对煤的流动性影响较大，且混合塑料中芳香类塑料的相对密度越大，效果越明显。焦化压力随混合塑料中聚烯烃类塑料的相对密度的增大而增加，且由于聚烯烃类塑料中含有少量不同于聚合物的有机物质会影响焦炭质量，因此聚烯烃类塑料占比应低于塑料总量的65%。

3.2 反应条件

3.2.1 掺混比例

煤与塑料的混合比例也是二者共热解的重要影响因素，塑料加入量过大容易影响半焦质量，加入量过小则废塑料处理量过低。Havelcová等[27]研究了掺混比例对煤和塑料共热解产率的影响，随着PET加入比例的增大（0～20%），焦炭产率由55.0%降至51.0%，这是由于塑料中的灰分远低于煤，同时PET的加入促进了焦油和气态产物的形成。当PET含量较高（20%）时，焦油产率降低，煤和PET（32.64%）的含氧量较高，是由于其转化为水和含氧化合物所致。加入PET后，焦炭密度降低了4.6%，这可能是由于随着塑料比例的增加，热解过程中释放的挥发物增多，从而导致焦炭中产生了更多孔隙。因此，掺混比例对焦油的产率及半焦理化性质均有显著影响，将煤和塑料共热解可以获得替代燃料，从而减少化石燃料的消耗。

3.2.2 塑料粒度

塑料粒度会影响焦炭质量及焦化压力，塑料粒度越大，表面积越小，与煤的接触面积越小，故对焦炭质量的影响越小。Nomura等[28]研究了煤与塑料共焦化过程中塑料粒度对焦炭质量和焦化压力的影响，发现在塑料添加量为2%的情况下，聚乙烯粒径为10mm及聚苯乙烯粒径为3mm时焦炭强度达到最低极限。这些结果表明，在不影响焦炭强度的情况下，在混合煤中添加大颗粒或小颗粒的塑料对焦炭质量几乎无影响，这是由于塑料粒度较小（加入1mm）时，塑料分解后的空隙很小，可以被空隙周围煤颗粒的膨胀填满，当塑料颗粒大于25mm时，大部分空隙暴露在焦炭表面，焦炭内部几乎没有裂缝。此外，还表明在混煤中加入1%的大尺寸（大于25mm）团聚废塑料不会增加结焦压力。

3.2.3 反应器类型

近年来，许多研究人员注重于反应器的设计与研究，发现反应器类型对焦油成分有很大影响。Gui等[29]将PVC在不同反应器相同峰值温度下得到的热解焦油进行对比研究，发现不同反应器中得到的焦油组分有明显差异，挥发物/焦油的二次反应可显著影响PVC热解过程中焦油的形成。与管式炉和真空反应器相比，金属丝网反应器能够将逸出的挥发分迅速冷却，有效减少了挥发分在粒子间的二次反应。另外，对不同反应器中所得到的焦油成分的分析表明，金属丝网反应器收集的焦油中没有苯芳烃，也没有烷基芳烃，焦油品质更高。

3.2.4 热解终温

共热解的热解终温是影响反应过程的重要因素之一，对热解产物的分布及产率都会产生一定的影响。Sinag等[30]通过对褐煤和低密度聚乙烯共裂解研究发现，随着热解终温的升高，半焦产率逐渐下降，气体产率则与之相反，焦油产率随温度的升高先增加后降低；600℃之前，随着温度的升高焦油收率明显增加，随着温度的进一步升高，焦油产率开始下降。产生这种变化的原因是自由基稳定性增强和交联结构的抑制。在共热解过程中，聚乙烯作为供氢剂，将煤热解产生的自由基稳定。

3.2.5 升温速率

升温速率的快慢能够影响挥发分在反应器中的停留时间，进而影响二次反应。Qian等[31]通过对褐煤与塑料的热解及共热解的研究发现，随着热解终温的升高和升温速率的降低，有利于褐煤热解过程中键的断裂，从而导致半焦产量减少。随着塑料含量的增加，半焦产率增加，焦油和热解气的产率降低。动力学研究表明，在530～600℃，褐煤的活化能高于二者混合物的活化能，且随着塑料含量的增加，样品在共热解过程中分解所需的能量逐渐减少。McDonald-Wharry等[32]研究发现，当加热速率较低时，热解半焦的微观结构受加热速率的影响较小。刘巧妮等[33]将煤与塑料在微波炉中共热解，研究微波炉功率对特性的影响，发现随着微波功率的降低，热解固态产物中灰分含量降低，挥发分含量升高。挥发分随功率的减小而增加，主要是由于微波功率较低时，反应达到最高温度所需的时间较长，即升温速率较慢，物料在高温下停留的时间较短，从而导致挥发分含量较高。

3.2.6 热解气氛

用焦炉气代替纯氢进行热解可以提高焦油收率并且其成本更低，经济可行性更好。廖洪强等[34]在不同气氛下研究煤-塑料共热解特性，发现用焦炉煤气代替纯氢进行加氢热解可大幅度降低其成本和投资费用。在煤-焦炉气共热解中加入适量废塑料不仅可以明显提高焦油收率，降低水分含量，而且在总压相同的情况下与加氢热解相比，焦油收率较高，水分含量相当。在N2气氛下焦油收率增加2.5%，水分降低1.3%。在H2气氛下焦油收率略有降低，半焦和水分与原煤热解相当。说明在煤-焦炉气共热解中添加废塑料具有较为明显的增油降水效应，而在煤加氢热解或在惰性气氛下热解中则具有相反效应或增油降水不明显。

4 煤与塑料共热解相互作用及机理

4.1 共热解相互作用

共热解是指混合原料在惰性或微氧气氛中热解生成焦炭、焦油和不凝性气体的热化学过程[35]。研究表明，共热解的高性能主要与原料间相互作用产生的协同效应有关。共热解的协同效应主要取决于原料类型、混合比、热解温度和时间、挥发分的去除或平衡以及供氢剂的作用[36]。为更好地考察煤与塑料共热解的相互作用，采用式(1)[37]进行描述。

式中，wblend是煤与塑料混合物失重率；x1和x2分别是煤和塑料在混合物中的质量分数；w1和w2分别是煤和塑料在相同条件下单独热解所对应的失重率；Δw是混合样品失重率的增加值，表示二者相互作用的程度。

图3为典型低挥发性煤（LVC）与不同类型塑料混合物失重率的增加值Δw与热解温度的关系曲线。可以看出，Δw在400℃之前几乎无明显变化，说明二者没有协同或阻碍效应，Δw值的波动可能是由实验误差引起的。当温度在430～550℃时，Δw最大可达2%，说明二者在高温区存在协同效应[37]。Sharypov等[6]将煤和PP混合共热解，研究发现随着混合物中塑料含量的增加，液态产品的产率提高，同时煤的转化率也增加。在热解过程中塑料为煤热解提供了氢供体，从而提高了煤的转化率。即使在PP含量较低的情况下，也表现出明显的协同效应。

图3 煤-塑料共热解时Δw随温度变化曲线[37]

4.2 共热解机理

许多研究表明，煤与塑料共热解最常见的机理是反应过程中的自由基相互作用机理，共热解过程中的协同效应对这一机理有很大贡献，但具体的相互作用机制并不清楚[11]。由于煤和塑料的组成和性质不同，在热解过程中二者具有不同的分解机理。煤的热解有一系列放热和吸热反应机理，主要是从煤中产生挥发物，然后挥发物发生反应，这两个步骤通常也称为煤的一次热解和二次热解。换句话说，煤是一次热解的反应物，产生挥发分和固定碳，而挥发分是二次热解的反应物，最终产生焦油、煤气和二次焦炭[38]。而塑料的热解是自由基链过程，包括自由基引发、次级自由基的形成和自由基终止三个步骤[39]。

煤与塑料共热解过程中产生的二次自由基是典型的自由基形成过程，包括解聚、氢转移反应、单体形成等[40]。在共热解过程中，首先是塑料中碳氢化合物在热分解过程中产生大量的自由基，如氢自由基和甲基自由基[10]，当自由基链式反应的塑性分解发生在接近煤交联网络分解的早期阶段时，可以促进煤分解的小颗粒物质的挥发。同时，煤的交联网络结构被破坏，形成以碎片自由基形式存在的小分子物质，主要是缺氢的活性部位[41]，由高聚物键断裂产生的自由基可能参与了煤产生的碎片自由基的反应，从而稳定煤热分解的初级产物[37]。此外，熔融的塑料为氢的转移反应提供了空间，因此，自由基不会聚集到固体物质中，从而促进了焦油的形成[31]。其机制如式(2)、式(3)。

此外，通过一系列TGA实验，基于Arrhenius方程并采用不同的数学处理方法如Coats-Redfern模型，分析煤和塑料共热解动力学和热分解机理[42]。式(4)用于推导被测试样品的反应动力学。

式中，dα/dt是转化率；K是速率常数；f(α)是反应模型；a是指数前因子，s-1；E为表观活化能，kJ/mol；R为通用气体常数；T为反应温度，K。根据式(5)定义转换率α。

式中，m0是样品的初始质量，mg；mt是时间t时的质量，mg；mf是样品在热解结束时的最终质量，mg。在热解过程中，对于恒定升温速率H,H=dT/dt；重新排列式(5)并积分得到式(6)[43]。

Sharma等[44]将煤与LDPE在氩气气氛中共热解，结果发现，煤与LDPE的混合热解不仅降低了反应级数，而且提高了煤的热解转化率。

5 共热解过程中氯的迁移规律

我国煤中氯含量较低，一般为0.1%～0.2%，且煤的变质程度越高，煤中氯含量越少[45]。废塑料中的PVC和聚氯亚乙烯（PVDC）等含有一定量的氯，这部分氯在热处理过程中会分解并释放，很容易导致设备腐蚀，甚至产生有害物质，对环境造成污染，与煤共热解过程中，可能会因为塑料中氯的释放及迁移而影响产品半焦、焦油和煤气的质量。同时，与煤共热解时多种因素如煤种、塑料类型、工艺条件等都会影响共热解过程中氯的释放及分布。深入研究煤与塑料共热解过程中氯的释放迁移行为，明确不同性质废塑料中氯对热解产品性质的影响机制，对于调控氯在热解产物中的分布、减少氯对设备的危害及对热解产品的影响具有重要意义。

废塑料中氯以有机氯形式存在，热解时在较低温度下（300℃）以HCl的形式释放出来[46]。不同塑料的热解特性不同，PVC的起始热解温度低于其他塑料，稳定性较低。Gui等[29]通过对PVC热解焦油的研究，发现随着热解温度的升高，焦油中主要成分从三环化合物转变为二环化合物，提出PVC热解焦油生成的四阶段机制，如图4所示，包括：①脱氯内环化；②芳香族链断裂；③释放准三环或三环基团；④释放二环基团。塑料单独裂解制油时考虑到氯对设备的腐蚀，要求PVC含量严格低于5%。与煤共热解时由于煤占大多数，共热解时煤产生大量的挥发分，对废塑料热解产生的氯有一定的稀释作用。另外煤中的矿物质尤其是低阶煤中的碱金属或碱土金属矿物对氯的释放有一定抑制，可以有效控制废塑料中氯的腐蚀作用[47]。

李震等[48]研究了煤与废塑料共热解过程中氯的迁移规律及在热解产物中的分布，结果表明，在高温热解焦中氯主要以无机物存在，以HCl的形式释放出来。加入一定量废塑料可以增加焦油产率，但不会增加焦油中有机氯的含量。而煤气中氯则主要以HCl的形式存在。在高温热解过程中，随着恒温时间及升温速率的增加，焦炭中氯的含量逐渐减小，而焦油和煤气中氯的含量逐渐增加。另外，升高热解温度、提高含氯塑料加入量，均有利于氯向焦油和煤气中转移，从而减小塑料添加对焦炭质量的影响。Nomura[49]在煤焦炉中加入1%的PVC研究含氯废塑料对焦炭质量的影响，结果表明，废塑料中的氯不影响焦炭和热解气中的氯含量，释放出的氯大部分被氨水喷雾吸收，并通过化学反应转化为氯化铵。

6 塑料与煤进料方式

塑料与煤的混合方式不同，会导致二者的接触面积有所差异，从而影响共热解过程中协同效应的程度，进一步影响热解产物的产率及质量。目前，关于废塑料与煤混合方式的研究报道较少。

不同的进料方式对焦炭强度的影响不同，Nomura等[50]研究发现，在塑料添加量相同的情况下，与煤和塑料均匀混合进料相比，塑料与煤分别进料可以降低焦炭强度的劣化，在焦炉废塑料回收利用过程中，焦炉顶端充塑料和焦炉底端充煤与塑料混合物是提高废塑料处理量的有效方法。但现有进料方式的研究主要关注的是对半焦产率及质量的影响，针对进料方式对焦油产率及性质的影响还认识不足。

图4 PVC热解焦油的形成机理[29]

添加不同形态的塑料对焦煤的成焦性能影响也不同，雷勇等[51]利用2kg模拟焦炉进行首钢炼焦配煤与混合废塑料的共焦化试验，研究不同的塑料处理方式对热解产物分布的影响。发现添加塑料均能提高焦油和煤气产率，且与简单破碎塑料相比，由于塑料与煤共熔融后可以使塑料与煤充分接触从而二者之间的协同作用增强。因此，制成塑料型煤或塑料型煤破碎物与煤混合共焦化能减少添加塑料对成焦率的影响。另外，简单处理废塑料与煤共焦化的协同效应最佳的塑料添加量为1%，而塑料型煤与塑料型煤破碎物与煤共焦化可以将塑料的处理量提高到2%。试验结果表明，在生产过程中添加塑料型煤，不仅可以节约煤粉的使用量，还可以显著提高焦炭质量和产量，但由于无法保证塑料的供应而停产[52]。

刘振宇等[53]利用TG-MS系统中特殊设计的坩埚，研究了低阶煤和4种固体有机化合物的共热解反应，对比分析了两种坩埚（使用或不使用垂直挡板）的热解结果。研究发现，坩埚中添加隔板阻挡了两种物质的接触，在热解过程中二者粒子空隙间无相互作用发生，热解过程为二者分别热解的叠加；与前者的热解反应相比，不使用隔板的坩埚中两种物质之间发生了明显的相互作用。较低温度下产生的挥发物吸附并与较高温度下热解的物质发生反应，降低了早期热解物质的挥发分产率，并且降低了后期热解物质的热解温度；后期热解物质的挥发分与早期热解物质残留的焦炭发生反应，导致焦炭和气体生成率增加。可见不同物料接触和混合方式对共热解过程会产生明显的影响，而目前对反应器及共热解原料进料方式的研究较少，不同混合方式下二者相互作用机理仍不明确，需进一步深入研究。

7 结语

煤与塑料共热解工艺是实现煤炭高效利用、解决白色污染问题的有效途径。将塑料废弃物合理化利用，不仅可以在一定程度上减少化石燃料的消耗，还可以提高热解产物的品质和性能，可以带来经济收益又可以解决环境问题。然而，前期研究多为共焦化过程，所用煤种多为变质程度中等的炼焦配煤，关注得更多的是对焦炭产率及性质的影响，针对不同类型废塑料与低阶煤共热解对热解焦油性质的影响及相互作用机制还不清楚，今后应加强煤与塑料共热解相互作用机理的深入研究，推进共热解技术的进一步发展。此外，针对高温焦化过程废塑料中氯的迁移规律及分布已有较多研究，废塑料与低阶煤低温共热解过程中氯的释放和迁移行为及煤中矿物质对共热解半焦及焦油组成的影响还认识不足。且前期研究的塑料多为纯的单一塑料高分子聚合物，实际废塑料中含有一定量的增塑剂、抗氧化剂等添加剂，从而导致其性质与纯塑料有不同程度的差异，因此对实际废塑料及混合废塑料与低阶煤共热解仍有待进一步探索。