改性二氧化钛光催化剂的设计

戚克振, 刘乃文, 崔 楠, 宋嘉和, 马玉花, 陈庆阳

(1. 沈阳师范大学 化学化工学院, 沈阳 110034;2. 沈阳师范大学 能源与环境催化研究所, 沈阳 110034;3. 新疆师范大学 化学化工学院, 乌鲁木齐 830054)

0 引 言

随着人口的急剧增长,环境污染和能源紧缺是当今人类社会面临的两大问题。1972年,Fujishima和Honda[1]发现TiO2光催化分解水的现象,开辟了利用太阳能光解水制氢研究的新纪元。TiO2由于拥有制备成本较低,稳定性高和无毒性等诸多优点而成为一种理想的半导体应用材料,并逐渐成为了研究的热门[2]。TiO2已被证明在许多领域中的应用都具有极佳的效果,例如有机污染物降解、光催化水分解、二氧化碳还原等[3-5]。但由于其对可见光的响应程度低以及光生电子-空穴不易分离等导致其光催化效果有限,这些因素限制了TiO2的应用[6]。 限制TiO2实际应用的主要方面之一是它的带隙太宽(3.2 eV),只能吸收阳光的紫外光部分,因此仅一小部分太阳光可以应用在TiO2的光催化反应上[7]。将TiO2的光吸收范围拓宽到可见光的范围是改善光催化效果的关键。

TiO2光催化是一种新兴的废水处理技术,具有无传质限制、常温下操作、可利用太阳辐射等优点。该催化剂本身价格低廉,具有多种晶型和颗粒特性,无毒且光化学稳定。例如该工艺可以大大降低纺织废水和类似废水的有机负荷。在过去的20年里,TiO2多相光催化发展迅速,如直接利用太阳能将H2O分解成H2,以及在低浓度下分解空气中的污染物和H2O。尽管TiO2多相光催化技术取得了很大的进展,但仍有许多问题需要解决。典型的TiO2光催化反应包含许多基本过程,包括电荷载流子的形成、分离、弛豫、捕获、转移、复合和输运,以及键的断裂/形成,这些过程都需要仔细研究。只有认清了这些基本过程,才能更好地理解TiO2光催化,这对新型光催化剂的开发是至关重要的。同时,催化剂本身的形态结构、颗粒大小、理化性质对催化性能的影响,以及相应的合成方法等,都需要进行深入研究。

本文介绍了改善TiO2光催化效果的方法:元素掺杂、表面沉积贵金属纳米粒子、构建异质结、复合碳材料等,综述了当前的研究进展并做了前景展望。

1 TiO2催化剂的改性

为了解决TiO2光催化剂对可见光响应差和光生电荷复合率高的问题,主要改进的方法有掺杂金属/非金属离子、沉积贵金属、构建异质结、复合碳材料等。二氧化钛光催化的基本机理是:紫外光照射诱导电子-空穴对的形成,载流子与水分子和空气中分子氧发生化学反应,分别产生羟基自由基(·OH)和超氧阴离子(·O2-),它们有助于二氧化钛表面有机分子的分解。这些氧化工艺可用于净化空气和水的环境。TiO2表面在紫外光照射下变得高度亲水,从而在晶格氧位置捕获二氧化钛产生的光生空穴。而捕获的空穴能破坏晶格钛与氧离子之间的键合,出现了让水分子配位于钛的位置。然后,水分子释放一个质子进行电荷补偿,并形成一个·OH自由基。这个新生成的配位·OH基具有较高的表面能,使得吸附了它们的催化剂表面成为高度亲水的表面。

目前,在实际环境条件下,借助于适当的电子受体或给体,已经可以通过各种方法系统地研究载流子形成、分离、弛豫、俘获、重组和运输以及单电荷转移等各个步骤在TiO2光催化中的作用。但是通常在TiO2光催化中,整个反应要通过电荷转移和键断裂/形成的几个步骤来完成,而且大多数反应物既不是良好的电子受体也不是良好的电子供体(例如H2O、醛),所以确定TiO2光催化机理的研究在实际环境条件下有许多困难。为实现此目标,已采用了一系列表面科学技术(包括解吸方法、光谱学和电子光谱学)来研究TiO2单晶表面上的光催化反应。

1.1 金属/非金属掺杂

1.1.1 非金属掺杂

非金属离子的掺杂通常会使TiO2的激发光范围从紫外光延展到可见光。常用于TiO2进行掺杂的元素包括碳、氮、硫和卤素等。非金属掺杂的实质都是在TiO2的晶粒中创建一些光生电子或光生空穴各自复合的中心,使光生载流子对e--h+达到有效分离。由于非金属元素的掺杂,还会在一定程度上减小TiO2的带隙,这样可以有效地提高其光催化活性(图1)[8]。例如,Zhao等成功合成了N掺杂的TiO2纳米管(N-TNT),提高了光催化还原CO2的活性,因为N原子可以取代TiO2中部分晶格氧,在TiO2带隙中形成了N掺杂能级,使得材料吸收可见光的能力大大增强。此外,通过掺杂氮元素还增加了TiO2晶体的表面积,使得其表面上有效活性位点数目也增加了,有利于反应物种与催化剂表面接触。总之,N-TNT可见光催化CO2还原的活性增强了。

图1 非金属掺杂TiO2的能带结构Fig.1 Schematic of band structure of nometal-doped TiO2

1.1.2 金属掺杂

如图2所示,当金属离子掺杂到TiO2时,将会有掺杂物的能级插入到TiO2的价带和导带之间。这样造成了TiO2的能带结构发生改变,减小了其带隙宽度,从而使得其吸收光谱的范围得到了扩大。并且如掺非金属时一样,其他能级的出现,可以有效地抑制光生载流子的复合。例如,铜进入到TiO2晶格中,就在TiO2的导带下方引入新的能级,从而扩大了TiO2的可见光响应范围,并提高了对光的有效利用率。例如,Slemat等[9]的研究结果表明,铜掺杂可以有效地提高TiO2光催化还原CO2的性能,使TiO2还原CO2、产生甲烷的量比之前使用纯TiO2时提高了8倍。

图2 金属掺杂TiO2的能带结构Fig.2 Schematic of band structure of metal-doped TiO2

1.1.3 沉积贵金属

贵金属的表面本身,具有等离子体共振效应,可以增强可见光吸收能力和促进光生电荷分离的效率。当然,贵金属和TiO2之间存在着能量相异的费米能级。一般来说,TiO2的功函数会略低于贵金属的功函数。当二者接触时,电子会从TiO2向贵金属迁移,直到二者费米能级相等为止。其次,这种在贵金属-TiO2界面上形成的肖特基能垒,也是光催化过程中一种能捕获电子的中心。Hou等[10]的研究结果表明,Au负载后,TiO2可见光催化CO2还原的光催化活性是纯TiO2的24倍。这不但归功于Au提高了TiO2催化剂的可见光吸收能力,同时也是因为有效地达到了促进光生载流子对分离的目的。当入射光能量足够大时,由于表面等离子体共振效应的影响,激发产生的光电子从Au跃迁到TiO2上,使TiO2/Au的光催化活性得以提升。

图3 贵金属沉积体系中的电子转移示意图[10]Fig.3 Schematic diagram of electron transfer in noble metal deposition system

1.2 构建异质结

将不同的半导体与TiO2结合形成异质结,在促进电子-空穴对分离、氧化-还原位点分离方面,也具有较为明显的优势。根据电荷载体对分离的机制不同而言,构成TiO2的异质结通常可以分为3种,分别是Ⅱ型、p-n结和Z型。

1.2.1 Ⅱ型异质结

具有Ⅱ型异质结的光催化剂是由2种半导体结合而成的。在光照条件下,光生电子将从半导体I迁移到半导体Ⅱ,同时,光生空穴将从半导体Ⅱ迁移到半导体I。这就要求二者的导带和价带能具有合适的匹配,详见图4。Ⅱ型异质结在空间上促进了光生电子-空穴对的分离,因此在化学反应过程中降低了电子-空穴对的复合率。

图4 Ⅱ型异质结示意图Fig.4 Schematic illustration of the type-Ⅱheterojunction

Pan等[11]报道了具有高可见光催化CO2还原性能的CdS-TiO2纳米片Ⅱ型异质结光催化剂。首先使用石墨烯纳米片作为模板制备TiO2,即通过苯甲醇将TiO2均匀地覆盖到石墨烯纳米片上。然后,通过空气热处理去除石墨烯模板。这样所得的TiO2具有超大的二维表面积,可为其后做CdS装饰提供更大的耦合界面,从而允许电荷载体快速穿过界面。即,通过负载CdS装饰层,将光吸收边缘扩展到可见光范围,提高了TiO2的光利用率。在可见光照射下,CdS-TiO2的光催化CO2还原活性远高于纯净的TiO2。这是由于在TiO2和CdS之间形成了Ⅱ型异质结,并增大了催化剂与底物的接触面积。

1.2.2 p-n结

p-n结是通过p型与n型半导体材料结合在一起而形成的(图5)。这2种半导体的导带、价带的相对位置使得光生载流子对发生分离,其中的空穴将从p型材料移动到n型材料,同时电子将从n型材料移动到p型材料。当然,或许有部分载流子扩散逃逸进入空间电荷区。可以看出,p-n结的产生可以高效地分离光致电子-空穴对以增强TiO2的性能。

图5 p-n结示意图[13]Fig.5 p-n junction formation model

例如,与纯ZnO和TiO2相比,在紫外光照射下,ZnO/TiO2复合材料在光降解亚甲基橙中表现出更好的光利用率和更高的光催化活性(图5)[12]。ZnO/TiO2复合材料是通过溶剂热法制备的。通过高分辨率透射电子显微镜可以观察到ZnO和TiO2界面处的晶格条纹。在紫外光照射下,比较p-n异质结ZnO/TiO2、TiO2、ZnO的光催化活性,可见ZnO/TiO2异质结表现出了最高的光催化活性。这一结果可归功于TiO2与ZnO之间的p-n结发生作用从而提高了系统的量子效率。

1.2.3 Z型异质结

图6 Z型异质结示意图Fig.6 Schematic illustration of the Z-scheme heterojunction

对于常规Ⅱ型或P-N异质结光催化剂,光生电子迁移到导带位置,而光生空穴会迁到价带位置,此时2个能带的还原电位和氧化电位也许还不足以实现光催化所需的还原能力和氧化能力。因此,想要制得高效的光催化剂,必须解决这一问题。图6所示的是Z型异质结半导体光催化剂的能带结构。当光照射在Z型异质结材料表面时,半导体Ⅱ上的光生电子会迁移到更高还原电位的半导体I上(图6),与此同时将空穴遗留在了半导体Ⅱ中。由此可见,与传统Ⅱ型异质结不同,Z型异质结可以实现有效的空间电荷分离及光生载流子的更强氧化还原能力。

Yu等[13]采用TiO2/g-C3N4的Z型光催化剂对污染物HCHO进行光催化分解研究。TiO2和g-C3N4之间产生了Z型异质结。随着TiO2含量从0%增加到12%,TiO2对HCHO的降解能力逐渐增加。在TiO2/g-C3N4异质结中形成的Z型异质结,不但达成了光生电荷对的分离,而且提高了载流子的氧化还原能力,光催化活性提升明显。

1.3 复合碳材料

共轭碳材料(富勒烯、碳管和石墨烯),可以与TiO2结合,来提高TiO2的光催化活性。这些碳材料可以作为一个光电子贮存器,将TiO2产生的光电子储存和传输到基板上,同时它还作为一个光敏剂,类似一种黑色染料,增强光催化剂对光的吸收,提高其光催化活性。

1.3.1 富勒烯C60

富勒烯(C60)由球形共轭p轨道组成,这有利于光催化过程。C60具有优良的电子导电性,被广泛用于光电能量转换。Yu等[14]通过简单水热法制备了C60修饰的TiO2杂化材料。结果表明,较低量的C60负载(0～1.5%)对TiO2颗粒的结构和光学性能有轻微影响,而C60分子主要沉积在TiO2表面,在界面与氧化钛形成较强的化学键。瞬态光电流响应数据表明(图7),负载C60后,TiO2的光电转换效率得到了很大的提高。在最佳的C60负载量下,TiO2对气相丙酮降解的光催化活性有显著提高。在0.5%C60的负载下,速率常数k是最高值,是TiO2光催化剂p25提供的速率常数的3.3倍。

图7 C60修饰TiO2光催化机理图[16]Fig.7 Photocatalytic mechanism of C60 modified TiO2

1.3.2 碳纳米管

在通常光催化剂颗粒的尺度上,碳纳米管(CNT)可视为具有一维结构的线状导电材料,它可以与半导体材料复合,制备高效的光催化剂。一些研究表明,将碳纳米管与TiO2结合可以增强TiO2的光催化活性。一维CNT具有一个可扩展的一维柱形共轭分子轨道,该分子轨道空间大、具有快速和远距离的电子传递能力,可以用于储存和传输电子,提高了光生电子和空穴的分离效率。附着的碳纳米管也起到了光敏剂的作用,增强了光催化剂的吸光性。Gui等[15]报道了多壁碳纳米管(MWCNT)-TiO2复合材料用于光催化CO2还原。研究发现,TiO2纳米颗粒可以均匀地包覆在碳纳米管上,形成以碳管为核芯的核壳结构,提供更多的界面接触,有利于电荷的快速迁移。此外,由于MWCNT的黑色特性,将其修饰在TiO2表面后,MWCNT-TiO2复合材料吸光能力得到增强,并在TiO2周围产生热量,这种热量可以促进电子和空穴在复合材料中的迁移,从而增强电子-空穴对的分离。结果表明,在节电灯泡照射下,最佳TiO2:MWCNT为1∶0.24时候的MWCNT-TiO2光催化CO2还原活性比纯TiO2高约5倍。

图8 碳纳米管修饰TiO2光催化机理图[10]Fig.8 Photocatalytic mechanism of carbon nanotube modified TiO2

1.3.3 石墨烯

具有二维结构的石墨烯具有大量的二维共轭结构,因此人们将石墨烯与TiO2结合以增强TiO2的光催化性能,在此方面已经进行了广泛的研究。通过负载石墨烯增强TiO2的光催化活性可以从以下4个方面阐述:

1) 加快光生电子-空穴对分离并延长其寿命;

2) 增大比表面积;

3) 增强对反应分子的吸附能力;

4) 提高光利用率。

图9 石墨烯修饰TiO2光催化机理图[20]Fig.9 Photocatalytic mechanism of graphene modified TiO2

在紫外光照射下,对比石墨烯、TiO2纳米管和TiO2纳米管/石墨烯复合物对孔雀石绿分子的光催化降解活性,其中TiO2纳米管/石墨烯复合物表现出了最高的光催化活性[16]。具体而言,TiO2和石墨烯之间的紧密吸附增强了电子相互作用,从而提高了光诱导电子和空穴的分离效率,而且石墨烯的片层结构,延长了电子和空穴的寿命。此外,在TiO2/石墨烯复合材料中,石墨烯可以增强对孔雀石绿分子的吸附亲和力,提高TiO2/石墨烯复合材料的光催化活性。

2 总结与展望

TiO2因为其良好的稳定性、无毒、成本低以及光电性能优异等特点使它在光催化材料中更具有研究价值。然而,TiO2还存在明显的缺陷,即较宽大的禁带,以及光生载流子对的复合率高等缺点,严重制约了其实际应用。在过去几年的不懈努力下,虽然在提高TiO2光催化活性方面已经取得很大的进展,但仍有一些问题需要解决:1)对于TiO2复合材料怎样构建才能提高其量子效率和扩宽其光响应范围,是TiO2应用的核心问题;2)改性TiO2的成本较高,难以商业化批量生产;3)污水或废气中污染物种类多,纳米TiO2在复杂反应体系下,难以分离和回收。综上所述,尽管有大量的文献综述和实验结果,然而目前对改性TiO2及更大程度的提高其光催化活性的研究还并不全面,未来光催化的发展是机遇与挑战并存。希望本文能够对TiO2改性技术有一些借鉴意义,促进其在高效光催化反应中得到更加广泛地应用。