改性沥青SBS含量红外光谱试验的影响因素研究

俞喜兰， 朱木锋， 魏子亮， 王 超， 刘 栋

(1.江西省交通科学研究院, 江西 南昌 330200； 2.江西省交通建设工程质量监督管理局, 江西 南昌 330200；3.江西省交通工程质监站检测中心, 江西 南昌 330200)

0 引言

苯乙烯—丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物(SBS)是一种热塑性弹性体，兼有橡胶和塑料的双重特性，常被作为改性剂与基质沥青混溶获得柔韧性和抗变形能力更佳的改性沥青。SBS的含量对改性效果有着至关重要的影响[1]，一般认为4%以上才能发挥改良的优势[2]，工程实际中往往要求4.5%左右。但受改性沥青生产设备的稳定性、商家被利益驱动或加工时间限制等因素影响，SBS的含量常波动或达不到设计要求，这就给改性沥青质量带来了巨大隐患，当其中SBS含量不足时可能导致沥青路面车辙等病害。为此，有必要确立一套对改性剂含量进行精确检测的方法，从而加强对改性沥青质量的监管。

目前对SBS含量检测方法的研究主要包括对改性沥青内不同分子进行直接分离进而测量的凝胶渗透色谱法(GPC)[3]，利用SBS双键化学反应性的电化学法[4]，有通过建立不同SBS含量改性沥青物理性能与SBS含量的关系来进行测算的物理法[5]以及傅里叶变换红外光谱法(简称红外光谱法)，其中红外光谱法因其结果相对准确和测试方便快捷而更被工程技术人员接受。

红外光谱法利用物质中分子对连续波长的红外光进行选择性吸收而对物质成分进行分析，且吸收的量(即吸光度)随物质的量增加而成正比例增多。将红外光谱法应用于SBS含量测定时，先确定基质沥青和SBS的特征吸收峰，即可根据吸光度比值与SBS含量的正比关系，在已知一组标准样品的特征峰吸光度比值和SBS含量，及待测样品的特征峰吸光度比值的基础上，求得待测样品的SBS含量。但为保证结果精确性，要排除干扰因素的影响，如与待测改性沥青有重叠吸收峰的物质或杂质，也要防止红外光与待测样品发生干射、衍射等不同于吸收的相互作用。现有研究一再验证了将红外光谱法应用于SBS含量测定在不同的基质沥青及SBS种类下的可行性，并采用了不同的制样和操作方法，包括溶液挥发成膜法、热压成膜法和衰减全反射(ATR)法，并对试验细节进行了一些探讨和明确[6-10]。但对有关影响因素的比选分析仍不够全面，或有不一致的结论，这会导致检测方法的不统一，影响监管的有效性。例如，对于应用最广、最常见的溶液挥发成膜法(即将样品溶解在有机溶剂中再滴加在红外窗片上，待溶剂挥发后得到样品薄膜进而进行红外检测的方法)，溶剂的干扰性、溶液的浓度及挥发条件、助剂的计算处理方法等几个影响因素都有待研究，而这也是本文的研究重点，研究成果进一步提升了红外光谱测试SBS含量试验方法的精确性和可靠性。

1 试验材料和试验方法

1.1 试验材料

1.1.1原材料

SBS采用中石化岳化YH1301，线型，苯乙烯/丁二烯(S/B)质量比为70/30。基质沥青采用中石油重交沥青70号，其基本性能指标检测结果见表1。

溶液挥发成膜法中所用溶剂需对改性沥青有良好溶解性，常见的有四氢呋喃(THF)、二硫化碳、四氯化碳、三氯乙烷等。从溶剂毒性考虑，根据人用药物注册技术要求国际协调会ICH的QC3(R7)中对有机溶剂毒性的3类划分[11]，四氯化碳、三氯乙烷被列入毒性最强的一类溶剂，四氢呋喃为二类溶剂，二硫化碳暂未被收录。基于溶剂安全技术说明书[12]中的信息，比较四氢呋喃与二硫化碳毒性，结果见表2。可知二者都属于微毒，毒性表现方式稍有不同。本文选取毒性更小的四氢呋喃(分析纯，市售)，并在后文中验证其有效性和对检测结果的无干扰性。

表1 基质沥青基本性能检测试验结果Table1 Mainpropertiesofbaseasphalt指标针入度(25℃,5s,100g)/0.1mm针入度指数软化点/℃延度(10℃)/cm密度(15℃)/(g·cm-3)RTFOT后残留物质量变化/%针入度比(25℃)/%延度(10℃)/cm试验结果72.0-1.465 48.024.01.043-0.03972.212.0规范要求60～80-1.5～+1.0≥46.0≥15.0—≤±1.0≥61.0≥15.0

表2 四氢呋喃和二硫化碳作为溶剂的毒性比较Table2 Toxicitycomparisonoftetrahydrofuranandcarbondisulfide毒理信息急性毒性生殖细胞致突变性致癌性蒸气压(20℃时)/hPa职业接触限制/(mg·m-3)四氢呋喃LD50大鼠经口:1650mg/kgLC50大鼠吸入:6h,14.7mg/L体内试验未见致突变效应IRAC:2B类,可疑人类致癌物170300二硫化碳LD50大鼠经口:>2000mg/kgLC50大鼠吸入:4h,10.35mg/L实验室测试表明有诱变效应,可疑人类的生殖毒物IARC:未被列入3955

1.1.2改性沥青标准样品的制作

基质沥青加热至180 ℃后加入1%(外掺，质量分数，下同)的糠醛抽出油搅拌均匀；然后启动高速剪切机，分别加入1%、2%、3%、4%、4.5%和5%的SBS，以4 000 r/min转速剪切40 min。随后加入0.15%掺量的硫磺，再以1 000 r/min转速搅拌1.5 h，得到改性沥青标准样品。对各标准样品依照《沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20—2011)T 0661—2011进行了离析试验，结果显示铝管上下改性沥青的软化点差均在0.5 ℃以内，表明改性沥青体系稳定、SBS分散性良好。

1.2 试验方法

1.2.1红外光谱曲线的获得

将改性沥青样品(标准样或待测样)溶于四氢呋喃中，配制一定浓度的溶液。再将溶液滴加在光谱纯溴化钾(KBr)磨细压制成的锭片上，待溶剂挥发完全后得到改性沥青薄膜。将覆有薄膜的锭片放入红外光谱仪(赛默飞世尔Nicolet iS10)中进行红外信息的采集，扫描次数32次，分辨率4 cm-1。

1.2.2红外光谱曲线的分析

试验测得基质沥青、SBS改性剂及SBS含量为4.5%的改性沥青标准样品的红外光谱图如图1所示。可见，改性沥青谱图基本上是基质沥青与SBS谱图的加成，没有新的峰出现，证明基质沥青、SBS、助剂间几乎没有发生化学反应；而SBS、基质沥青分别在966、1 377 cm-1处有较独立的、峰形较好的峰突起，分别对应SBS分子中反式双取代C=C基团上碳氢键的面外变形振动和基质沥青中的CH3基团上C-H的弯曲变形振动。结合文献[6-10]，选定966 cm-1峰、1 377 cm-1峰分别为定量分析所用SBS、基质沥青特征峰。

为解决压缩机启停带来的温湿度惯性，压缩机初始以20%的频率运行，当室内环境制冷量需求变化时，根据目标需求和PID控制算法，压缩机升频或降频至计算频率，同时改变EC风机转速，线性调节风量，压缩机和风机配合输出精确的冷量。

图1 基质沥青、SBS和SBS改性沥青红外光谱图

红外光谱中吸光度可由峰高或峰面积表示，采用峰面积进行定量分析往往比采用峰高更加准确[13]。为减少人为计算的误差和倾向性，利用分析软件TQ Analyst，手动定义峰区间分别为1 390～1 344 cm-1和982～951 cm-1，而后自动求取区间内基线校正后的峰面积。

1.2.3SBS含量的计算

为减少单次标样试验可能产生的偶然误差的影响，通过基于多个SBS含量水平的标样制作标准曲线、确定标准方程，可提高结果可靠性。因此，对6个不同SBS含量(1%、2%、3%、4%、4.5%和5%)的改性沥青标样，分别测量966、1 377 cm-1两处特征吸收峰面积，并计算二者比值R，以R与SBS含量建立线性关系曲线，以及标准方程，进而根据测得的待测改性沥青样品的峰面积比值Rm，即可求得待测样品中SBS的含量。

2 试验结果及分析

2.1 溶剂的影响

2.1.1溶剂挥发条件

四氢呋喃溶剂在自然环境中挥发，如挥发不充分可能对红外光谱测试结果存在影响，为防止此种干扰，需首先明确溶剂挥发的条件，即自然挥发所需时间。首先在室温20 ℃左右条件下从KBr片上方约2 cm处滴加0.05 mL四氢呋喃，制作四氢呋喃KBr片；然后分别在自然挥发第0(即滴加溶液后立即检测)、20、30、40和50 min时立即将其放入红外光谱仪中进行红外扫描，并与纯KBr的谱图比较，结果见图2(截取1 500～850 cm-1部分)。

由图2可见，不同挥发时间下四氢呋喃的吸光度曲线凹凸起伏，红外信息明显，其中波数920 cm-1处存在较宽波峰，涵盖966 cm-1附近；随着挥发时间的延长，该峰逐渐减小，当自然挥发约40 min时，该峰已经消失，四氢呋喃KBr片谱线与纯KBr的谱线接近平行，说明此时四氢呋喃已挥发完全。以上结果表明，溶剂未完全挥发时，对SBS含量测试将产生影响，且残留量越多影响越显著；在自然挥发约40 min后四氢呋喃对红外测试结果已无明显干扰。以上试验结果不仅验证了四氢呋喃是一种可用的溶剂，而且将其室温挥发时间确定为40 min(滴量0.05 mL时)。另外，为加快溶剂挥发，也可采用加热或施加红外光照的措施，但建议按上述过程根据溶剂红外信息消失时间确定相应的挥发所需最短时间。

图2 不同挥发时间下四氢呋喃(THF)和纯KBr的红外谱图

2.1.2溶液浓度

改性沥青溶液的浓度是试验的一个基本参数，分析其对检测结果精确性的影响，对不同浓度进行比选，进而对该参数作出建议，有重要的操作意义。本文针对不同SBS含量的改性沥青标样，分别配置了改性沥青与四氢呋喃质量体积比(m质/v剂)为1/5、1/8、1/10、1/12 g/mL的4种改性沥青溶液，再依次进行12次平行红外光谱扫描，进而统计吸光度比值最终进行离散性分析。表3和图3给出了不同SBS含量、不同溶液浓度下改性沥青样品测得结果的变异系数Cv及变化趋势。

由表3和图3可见，溶液浓度为1/10 g/mL时，平行试验结果的离散性总体上最小，最具可靠性，其中当SBS含量为4.5%时变异系数仅为5.427%；浓度高于或者低于1/10 g/mL时，结果的离散性均有增大的趋势。分析原因，溶液浓度过低时，在KBr片上形成的改性沥青膜过薄吸光度过低，若单纯增加溶液的滴量或滴加次数，试验时间将延长，且由于溶剂对沥青膜的二次溶解及再挥发，成膜厚度和溶质析出难以均匀，可能与红外光产生衍射等相互作用，造成试验结果的波动。而当溶液溶度过高，溶质有可能因溶解未完全而在溶液中分布不稳定，导致液滴样品不具代表性且不同液滴间波动大。而溶质溶剂质量体积比为1/10 g/mL的溶液在各影响因素间获得了较好的平衡。因此，溶液浓度对SBS含量检测结果的影响不容忽视，建议选用1/10 g/mL浓度为试验用改性沥青溶液浓度。

表3 不同SBS含量时改性剂含量检测结果及离散性Table3 TestresultsatdifferentSBScontentsandtheirdispersionSBS含量/%(m质/v剂)/(g·mL-1)1377cm-1峰面积966cm-1峰面积峰面积比值最大值最小值最大值最小值最大值最小值均值标准差Cv/%1/53.571261.192480.281980.175850.154000.056410.100370.0378937.74611/85.147311.910720.255620.130910.088590.044470.059110.0136623.1101/105.300962.956300.289060.144370.058340.046380.053250.004278.0131/125.049822.549630.279820.125380.059480.047420.055120.004668.4521/54.070622.187530.800110.441180.253240.151000.198550.0343617.30721/83.569201.124050.429280.097190.141670.084210.101320.0200419.7761/103.400282.084490.327600.193310.098750.087370.094900.003363.5461/123.910732.207960.392700.218060.098020.082170.094180.004084.3341/53.802001.121241.486680.345620.462680.287640.355990.0479813.47831/84.636411.216330.704250.154070.162140.126670.139800.013509.6581/106.676421.640751.058220.250090.185220.148260.157580.010176.4521/125.487101.428641.031210.217260.189720.146870.160750.011517.159

图3 不同溶液浓度条件下变异系数Cv随SBS含量的变化

2.2 助剂的影响

2.2.1助剂的红外光谱分析

硫单质与基质沥青化学结构相差较大；糠醛抽出油为原油副产品，分子组成与基质沥青类似, 主要为芳烃油或环烷基油，因此其红外信息与基质沥青有重合的可能。试验中硫磺稳定剂、糠醛抽出油的红外光谱图见图4。

由图4(a)可见，硫磺在966、1 377 cm-1处无峰。由图4(b)可见，糠醛抽出油在1 377 cm-1处有明显吸收峰，在966 cm-1处无峰，且其谱图与基质沥青谱图相似，各吸收峰的相对大小较接近。另外，助剂、沥青和SBS之间主要是物理反应(见图1)。因此从分子组成和红外信息角度分析，可以将增溶剂近似地看成基质沥青来计算SBS含量。

图4 助剂红外光谱图

2.2.2助剂对检测精确性影响的分析

由于稳定剂掺量尤其小，且在966、1 377 cm-1处无吸收，本文着重对掺量较大(即1%)，且谱图与基质沥青类似的增溶剂的计算处理方式对检测结果精确性的影响进行了探究。在计算SBS含量(外掺)时，有将增溶剂的量并入与不并入基质沥青的两种计算方式，如式(1)和式(2)所示。两式所计算得到的SBS含量及对应峰面积比值见表4，由此得到两种SBS含量数据与对应峰面积比值的回归方程及回归系数R2，见图5。

(1)

(2)

由图5可见，峰面积比值对SBS含量呈线性增长趋势；当增溶剂未并入基质沥青计算SBS含量时，线性回归方程的回归系数R2为0.985；当把增溶剂并入基质沥青计算SBS含量时R2为0.985 15，更接近1，即数据线性相关性更好，所得回归方程更可信。因此，无论从原理上分析增溶剂与基质沥青红外信息的相似性，还是从实际计算结果分析数据的线性相关性，把增溶剂的量并入基质沥青来计算样品中的SBS含量[即按式(2)计算]都是更精确更合理的方式。

表4 不同SBS含量改性沥青所对应966、1377cm-1峰面积比值Table4 Peakarearatiosof966cm-1and1377cm-1formodifiedasphaltwithdifferentSBScontentsCSBS/%C′SBS/%12次平行试验峰面积比值均值1.00.990.04883,0.05834,0.05692,0.04638,0.05453,0.05413,0.04760,0.05700,0.05731,0.04713,0.05605,0.054760.053252.01.980.09648,0.09834,0.09252,0.09443,0.09274,0.09635,0.09875,0.09036,0.09792,0.09736,0.08737,0.096160.094903.02.970.15242,0.17086,0.14826,0.15208,0.15391,0.18522,0.15610,0.15055,0.15850,0.15393,0.14915,0.160000.157584.03.960.20540,0.17166,0.16600,0.20088,0.17039,0.16599,0.18368,0.18896,0.18138,0.20054,0.18054,0.174040.182454.54.460.22570,0.24308,0.24252,0.22581,0.22778,0.2305,0.2297,0.22229,0.20032,0.22156,0.21809,0.204690.224345.04.950.21946,0.23789,0.23960,0.21878,0.23267,0.24444,0.24163,0.25840,0.26388,0.22920,0.24381,0.247770.23979

图5 不同SBS含量计算方式对应标准曲线图

3 结语

a.本文验证了红外光谱法可用于SBS改性沥青中SBS含量的定量测定，以966、1 377 cm-1峰分别作为SBS及基质沥青的特征峰，根据吸光度比值与SBS含量的正比关系计算改性沥青中的SBS含量。

b.四氢呋喃作为溶液挥发成膜法的溶剂时，966 cm-1附近存在明显波峰，需确定四氢呋喃完全挥发时间。自然挥发时间越长，四氢呋喃溶剂残留对红外信息的影响越小，建议室温下最短挥发时间为40 min。

c.溶液浓度影响改性沥青薄膜的厚度和均匀性，在溶质溶剂质量比为1/10 g/mL时，SBS含量测试效果理想，所得平行试验结果离散性较小，SBS含量为4.5%时变异系数仅为5.427%。

d.改性沥青常用增溶剂与基质沥青来源类似，红外光谱图接近。在计算SBS含量时，将增溶剂的量并入基质沥青的计算方法可以提高峰面积比值与SBS含量的线性相关性，从而提高测试结果的可靠性和精确性。