TOC方法测量重水中有机碳方法研究

胡志明 吴鑫华 陈 帅 王淑敏 刘 畅 罗雯丹

(中国原子能科学研究院，浙江 嘉兴 314300)

水中有机碳(Total Organic Carbon，简称TOC)含量是反映水体被有机物污染的一个综合指标，代表着不同碳化合物及氧化状态物。有机物测量法能够直接地、便捷全面地反映水体中总有机碳的含量。TOC与有机物质的氧化态没有关系，但是也可以给出某些信息[1-3]。现今TOC测量方法已经得到广泛应用，主要涉及到环境[4-6]、医学和核工业等方面。特别是核反应新型重水堆中，其堆中使用大量重水作慢化剂和冷却剂，重水中有机碳含量过高说明重水被有机物污染严重，对核反应堆的效能有着较大的影响，所以必须严格控制重水中有机碳含量，要求重水中有机碳含量< 2mg/L。而 TOC 由专门的仪器-总有机碳分析仪(以下简称 TOC 分析仪)来测定。TOC 分析仪，是将水溶液中的总有机碳氧化为二氧化碳，并且测定其含量。利用二氧化碳与总有机碳之间碳含量的对应关系，从而对水溶液中总有机碳进行定量测定。

1 实验部分

1.1 仪器与设备

仪器：德国耶拿公司multi N/C UV HS谱仪，包括紫外灯、冷凝器、帕尔贴、multi Win工作站；高纯氮气(99.999%，上海米特林)、烘箱(上海福玛)、0.22 μm 微孔滤膜(泰州市奥克滤纸厂)、一次性注射器(山东威高集团高分子制品股份有限公司)、电导率仪(METTLER MULTIPARAMETER)、超纯水机(MILLIPORE Milli-QA10)、天平(Sartorius MSA524s-CE-DA)。

1.2 材料与试剂

有机碳和无机碳标准溶液均为1000mg/L标准试剂(中国计量科学研究院)；

硫酸(国药试剂，分析纯)、磷酸(国药试剂，分析纯)、过硫酸钠(国药试剂，分析纯)；

10%wt磷酸：取29.5 mL85%磷酸(国药试剂，分析纯)稀释至250 mL；

2 mol/L硫酸：取11.1 mL96%浓硫酸(国药试剂，分析纯)稀释至100 mL；

80 g/L过硫酸钠：称取20 g过硫酸钠加2.5 mL的2mol/L硫酸稀释至250 mL；

D2O(99.9%；百灵威试剂)；

实验室所用水均为电阻率大于18.2 MΩ·cm的超纯水。

1.3 试验方法

1.3.1 方法条件

样品体积：2000 μL；

清洗体积：4000 μL；

最大分析时间：300 s；

开始：0.12 ppm；

阈值：0.20 ppm；

氮气流量：In：140 mL/min；Out：140 mL/min；

帕尔贴：<18 ℃；

定性定量方法：外标法定量。

2 结果讨论

2.1 精密度实验

往1000mL容量瓶中分别加入0.5mL浓度为1000mg/L的有机碳标准溶液和0.5mL浓度为1000mg/L的无机碳标准溶液，用超纯水定容至刻度线得到浓度均为500mg的无机碳和有机碳溶液。

由表1可见，使用含0.5 ppm IC和0.5 ppm TOC标准样品测量6次，测量结果相对标准偏差(RSD)能够达到小于0.6%，说明仪器具有很好的精密度。

表1 精密度实验

2.2 同等浓度标样轻水与重水分析测量比对

(1)往100 mL容量瓶中分别加入0.2 mL有机碳和0.2 mL无机碳1000 mg/L标准溶液，用超纯水定容至刻度线得到浓度为(有机碳2000 μg/L，无机碳2000 μg/L)。

(2)往100 mL容量瓶中分别加入0.2 mL有机碳和0.2 mL无机碳1000 mg/L标准溶液，用纯重水定容至刻度线得到浓度为(有机碳2000 μg/L，无机2000 μg/L)。

TOC(AU)=TC(AU)-IC(AU)

由表2可以发现同样浓度的标准样品加入到重水和轻水中，仪器测量的结果偏差较小，并且多次测量RSD小于3%，故完全可以使用轻水配制标准样品代替重水标准样品绘制标准曲线，并且能够满足重水中有机碳和无机碳的测量。

表2 重水与轻水中加有机碳、无机碳标准样品测量

2.3 回收率实验

通常情况下，通过测定加标回收率来评价方法的准确度。我们对于同某一样品连续测定3次，读出无机碳和总碳测量浓度，分别求其平均值作为该样品的本底值，对于相同水样按低、中、高三种浓度分别加入已知量的标准溶液，测定出加标样的值，通过下列公式计算出回收率。

回收率(%)=(加标试样测定值 - 试样本底值)/加标量×100%

表3 回收率实验结果

TOC*：由公式TOC(AU)=TC(AU)-IC(AU)计算得出。

通过回收率实验可以看出，测量低浓度的无机碳、有机碳时，回收率偏高，能达到107%，而在较高浓度的无机碳、有机碳时，回收率能达到102%，故在测量时需根据实际浓度选择相应的标准曲线范围进行分析测量，得到相对准确的值。

2.4 方法相关性和检测范围考察

由表4可见，通过有机碳、无机碳标准样品系列溶度测量，用质量浓度和峰面积进行线性方程回归，其相关结果见表4无机碳浓度(100～5000)mg/L，总碳浓度(200～10000)mg/L时具有良好的线性关系，其线性相关系数能到达0.9990，检出限分别是0.27 μg/L和0.53 μg/L。所以在测量时，根据测量样品所含无机碳、有机碳浓度选择相应的标准曲线，以确保测量更加准确。

表4 方法相关性和检测范围

3 重水样品测量

样7*中TOC通过TC-IC计算所得，TC小于IC是由IC远大于TOC所致。

取各工艺系统的重水样品进行无机碳、有机碳测量分析。由表5可见，处理前重水中TOC含量大约在1 mg/L左右，经过工艺的处理，净化前有一处富集，TOC含量能到6 mg/L。经过处理后，重水的TOC含量远小于1 mg/L，低于核电重水要求2 mg/L，100%满足重水质量规格要求。

表5 不同工艺样品IC/TC和TOC含量测量

4 结论

本文建立了一种重水中无机碳、有机碳的测量方法，该方法操作简单、快速、结果准确可靠，试验过程中不添加试剂，无需前处理，避免二次污染。结果表明，使用本方法测定重水中无机碳、有机碳的含量，其方法线性相关系数能够达到0.9990，本方法中无机碳和总碳检出限分别为0.27 μg/L和0.53 μg/L。

重水本身有机碳含量较低，经过工艺的净化作用，重水样品中的有机碳含量能够得到进一步的降低，最终净化后重水样品中有机碳含量远低于2 mg/L，100%批次满足重水质量规格要求。