正丁氨基丙基三甲氧基硅烷生产工艺研究

刘春荷 杨 静 张海源 丁 冰

(江西晨光新材料股份有限公司，江西 九江 332500)

正丁氨基丙基三甲氧基硅烷具有长链烷基封端仲胺基碳官能团和硅甲氧基硅官能团，广泛应用于填料、玻纤、铸造、涂料等领域，可以有效提高有机材料与各类无机材料之间的相互作用力，从而可以显著增强复合材料及胶料的弹性、拉伸强度等力学性能，可作为异氰酸酯基高速封端剂和柔性处理剂捕获毒性的异氰酸酯并加速硅烷封端杂化聚合物(SPUR)的生产，封端率高，同时其也是木材粘接的优良胶粘改性剂[1]。

目前生产正丁氨基丙基三甲氧基硅烷的工艺有：一、正丁胺与氯丙基三甲氧基硅烷在恒温条件下反应，反应完加入乙二胺置换盐酸盐，分液之后蒸馏回收原料并获得产品[2]；二、正丁胺与氯丙基三甲氧基硅烷在恒温条件下反应，反应完加入正庚烷，过滤分离正丁胺盐酸盐，滤液蒸馏回收原料并获得产品[3]。已有工艺存在反应速率低、反应时间长，反应不完全、产品收率低，工艺较复杂等问题。本研究旨在缩短反应时间，提高产品收率，简化生产工艺。

一、反应方式及反应时间的探究

常规反应方式为恒温反应，即整个反应过程温度保持不变，原料正丁胺常压沸点为78℃，若使用常压反应初始反应温度只能为78℃，所以恒温反应的反应温度为78℃～80℃。随着反应进行，原料正丁胺逐渐减少，正丁氨基丙基三甲氧基硅烷和正丁胺盐酸盐逐渐增多，体系沸点会逐渐升高，最终可升高至94℃～96℃。所以第二种反应方式则为逐步升温反应，即随着反应进行逐步升高反应温度。

1.恒温反应

将原料正丁胺与氯丙基三甲氧基硅烷混合，升温至78℃～80℃保温反应，反应结束后取样进行气相色谱分析，计算氯丙基三甲氧基硅烷转化率。

由表1数据可知，恒温反应需反应12 h以上才能基本反应完全，反应速率较慢，耗时较长。

表1 恒温反应转化率与反应时间关系

2.逐步升温反应

将原料正丁胺与氯丙基三甲氧基硅烷混合，升温至78℃开始反应，前4 h反应过程中料温以2℃/0.5 h速率从78℃升温至94℃，之后在94℃下恒温反应。反应结束后取样进行气相色谱分析，计算氯丙基三甲氧基硅烷转化率。

由表2数据可知，采用逐步升温反应方式，反应6 h以上基本反应完全，与恒温反应相比，反应速率明显增加，有效缩短了反应时间。

表2 逐步升温反应转化率与反应时间关系

二、投料比的探究

1.投料比确定

此生产工艺以正丁胺作为缚酸剂，所以正丁胺与氯丙基三甲氧基硅烷的投料摩尔比需大于等于2：1，进行控制变量实验以确定较合适投料比，采用逐步升温的反应方式进行反应，反应6 h，反应结束后取样进行气相色谱分析，计算氯丙基三甲氧基硅烷转化率。(投料比=n正丁胺：n氯丙基三甲氧基硅烷)

此生产工艺过量的正丁胺在反应结束后需重蒸回收，结合表3数据分析，选择3.5：1的投料比较为合适，继续扩大比例，转化率无明显提高，但需回收更多的正丁胺。

表3 投料比与转化率关系

三、蒸馏提纯后处理的探究

1.过量正丁胺的回收

正丁胺盐酸盐在正丁胺中的溶解度大于在目标产品中的溶解度，若直接过滤除去正丁胺的盐酸盐，过滤后会立即析出盐酸盐，且这种现象会反复出现，故而需除去部分正丁胺使盐酸盐尽量析出，但若将全部过量的正丁胺都蒸馏除去，则极易产生盐酸盐，降低产品收率。所以进行蒸出正丁胺量实验，确定合适的蒸出量。(正丁胺蒸出百分比：实际蒸出质量/理论可蒸出质量×100%。)

由表4数据可知，蒸出理论值90%质量的正丁胺后再加入溶剂，产品收率最高。

表4 正丁胺蒸出百分比与产品收率关系

2.溶剂种类及用量

加入溶剂有利于正丁胺盐酸盐的析出和分散，减少盐对产品的附集，提高产品收率，并且方便后续的过滤和精馏等操作。为选择合适溶剂，进行控制变量实验，测试溶剂种类、用量与产品收率关系。(溶剂用量：溶剂质量/理论正丁胺盐酸盐质量)

正丁胺及目标产物均属极性较高的物质，根据相似相溶原理，溶剂的极性不可过大，太大会溶解正丁胺盐酸盐，太小又达不到溶解盐中产品的效果。考虑到溶剂需通过精馏分离回收重复使用，结合表5数据分析，最终选择极性为0.06，沸点为69 ℃的正己烷作为溶剂，溶剂正己烷用量为理论正丁胺盐酸盐质量的1.5倍较合适。

表5 溶剂种类、用量与产品收率关系

四、总结

正丁胺与氯丙基三甲氧基硅烷的投料摩尔比为3.5：1，采用逐步升温的反应方式，78℃～94℃逐步升温反应4 h，94 ℃恒温反应2 h，共计6 h。反应结束后蒸出理论可回收质量份90%的正丁胺，于65 ℃以下加入1.5倍正丁胺盐酸盐质量的正己烷，降温至35 ℃以下过滤。滤液先精馏回收溶剂正己烷和原料正丁胺，继续精馏收集产品正丁氨基丙基三甲氧基硅烷，收率可达92%以上，GC含量≥99%。