基于低共熔溶剂预处理的木质纤维素生物质精炼研究进展

冯晓萌 段 超 秦小渝 张艳玲 高 昆 王欣奇 卢万里

（陕西科技大学轻工科学与工程学院，陕西省造纸技术与特种纸开发重点实验室，轻化工程国家级实验教学示范中心，陕西西安，710021）

面对石化资源大量消耗以及环境问题日益严峻，开发绿色新型的生物质燃料与功能材料刻不容缓[1]。木质纤维素是地球上储量最为丰富的可再生资源以及有机碳主要来源，不仅可用于生产生物乙醇、生物柴油等清洁能源，还可以制备各种生物质基化学品与功能材料[2-3]。传统制浆造纸作为最早且最大规模利用木质纤维原料并致力于纸浆产品开发的大型工业，在利用木质生物质原料方面具有得天独厚的优势，但也面临能源消耗巨大、产品输出单一、经济和环境综合效益不高等瓶颈问题[4]。因此，基于木质生物质精炼理念实现木质纤维素高效预处理及全组分开发利用，进而转化为更多的化学制品、能量载体和功能材料，对于代替非可再生石化资源，促进传统行业转型升级，走可持续发展和绿色化学的道路具有重要意义。

木质纤维素主要由纤维素、半纤维素和木素组成，其中由纤维素组成的微细纤维构成了纤维细胞壁的骨架，木素和半纤维素等则是作为微细纤维间的“胶黏剂”和“填充剂”，通过它们分子链的相互缠绕及部分氢键和化学键相互结合，由此组成了结构复杂且紧密的纤维细胞壁结构。对生物乙醇燃料而言，其制备过程主要是通过一系列预处理作用将木质纤维素的组分进行分离，再通过酶解作用将纤维素和半纤维素水解为单糖，最后经发酵技术制备出生物乙醇[2]。木质纤维素原料的组分分离对生物乙醇的制备至关重要，其分离关键技术也是实现制备高品质生物质化学品及功能材料的前提。然而，由于天然木质纤维素原料物理、化学结构复杂，对普通化学试剂及纤维素酶等表现出一定的“顽抗性”，极大地抑制了木质纤维素的酶解效率[5]。因此，采用高效的预处理手段对天然木质纤维素的结构与组成进行拆解分离，包括降低宏观尺寸大小、弱化网络交织强度及分离化学组分等，对于提高多糖与木素组分高效分离及后续组分利用效率尤为重要。值得注意的是，上述预处理技术不仅是有效实现木质生物质精炼的前提，也是木质纤维素制备生物质燃料及功能材料过程中成本相对昂贵的环节，决定了木质纤维素基生物燃料及功能材料的规模化应用前景[6]。因此，开发绿色高效、价格低廉的预处理技术成为木质纤维素组分高效分离及全组分高值利用的主要制约瓶颈和研究热点。

现有的木质生物质预处理方法包括物理法（机械粉碎、微波、超声等）、物理化学法（蒸汽爆破、热水预水解等）、化学法（稀酸、稀碱、有机溶剂、离子液体、低共熔溶剂等）和生物法等[7]。在上述众多的预处理方法中，低共熔溶剂（deep eutectic solvent，DES）作为一种新兴的绿色溶剂，于2003年被Abbott等人[8]首次报道，并于2012年首次被用于木质纤维素预处理的应用研究[9]。DES 的物化性质与离子液体（IL）类似，也被称为“新型离子液体”，但相比于IL，DES具备无毒性，易于制备、价格低廉（约为IL合成成本的20%）、环境友好、生物相容性好、结构可设计性及可循环利用等独特优势，在生物质精炼、催化转化和功能材料等领域表现出良好的应用前景[10-13]。

近年来，关于DES 的研究报道呈指数增长，其在木质纤维素各组分分离、化学合成反应、纳米功能材料、电化学储能及生物制药等领域均有相关报道（见图1）[12-14]。本文重点综述了DES 在木质生物质精炼领域的研究与应用进展，主要分析了不同结构、性质和组成的DES 单独或协同预处理对木质纤维素三大组分的溶解机理及分离效果，并对分离后各组分的功能化及高值化利用进行了展望，以期为采用新型绿色溶剂促进木质纤维素生物质精炼研究与应用提供新的思路与借鉴。

图1 DES在生物质预处理及其他领域的应用Fig.1 Application of DES in biomass pretreatment and other fields

1 DES的组成和性质

1.1 DES的组成

DES 是由氢键供体（HBD）（多元醇、酰胺和羧酸类物质等）和氢键受体（HBA）（如氯化胆碱、丙氨酸和甜菜碱等）按照一定比例，采用简单的物理混合合成（图2(b)和图2(c)）[15-17]。由于供体和受体之间的强氢键作用和范德华力会阻碍单个分子的重结晶过程，因此DES 的熔点显著低于各组分纯物质的熔点，且合成过程不产生任何副产物[18-19]（图2(a)）。常见的HBD 和HBA 如图2(c)和表1 所示，根据其HBD 和HBA 的种类，DES 通常可被分成4 类[20]。在4 类DES中，第3 类DES 因其组成组分通常为可降解有机物，且可源自于天然生物体的代谢产物，是最具绿色、环保和研究潜力的新型DES 溶剂，其在木质生物质精炼领域也是最受关注的一类DES溶剂[21]。

表1 DES中HBA和HBD组分分类[20]Table 1 Classification of HBA and HBD components in DES[20]

图2 DES的基本组成和结构Fig.2 The basic composition and structure of DES

1.2 DES结构与性能之间的关系

DES 是一种“设计型”溶剂，不同的HBA 和HBD 的选择以及HBA 与HBD 摩尔比的改变，其物理化学性质，特别是氢键结合强度会发生相应的改变，并最终会影响对木质纤维素生物质的处理效果[20]。通常而言，与木质纤维素生物质预处理相关的DES 理化性质主要包括黏度、组分摩尔比、酸性或碱性和极性等，其中部分参数相互关联且与温度密切相关[22]。

DES 的黏度在室温下通常大于水的黏度（>100 mPa·s），其黏度主要取决于DES 体系的温度、化学组分以及氢键网络。高的黏度会限制DES 分子的迁移和扩散，且在生产过程中，高黏度意味着溶剂的搅拌和泵送会消耗更多的能量，因此通常希望DES具有相对较低的黏度[16]。此外，DES 的酸、碱度对其在生物质预处理中的表现也至关重要。Hou 等人[23]以氯化胆碱作为氢键受体，分别对比了以乙二醇、乙醇酸、乳酸和甲酸等作为氢键供体合成的DES 对稻草进行预处理，发现DES 去除半纤维素及提高纤维酶解的能力与DES 的酸性大小密切相关，其中氯化胆碱-草酸组成的DES 酸性最强，其作用效果也最佳。Tian 等人[24]用酸性DES（氯化胆碱-甲酸、氯化胆碱-乙酸、氯化胆碱-乳酸）处理杨木，发现其木素的碎片化与缩合程度与3种DES的酸性正相关。其次，不同HBA 与HBD 摩尔比的DES 对生物质原料中木素溶出及酶水解总糖效率有影响[22]。一定程度上，增加HBD 的摩尔量有利于DES 对木素等物质的溶出。Kumar等人[25]采用氯化胆碱-乳酸组合的DES 以不同摩尔比（1∶1～1∶9）对稻草原料在121℃下进行预处理，结果发现随着乳酸（HBD）摩尔用量的增加，木素溶出由33%增至76%。再者，不同HBA 或HBD 有不同的结构和官能团，如不同的链长，羟基或羧基的位置和数目、直链饱和或环状支链等，均会导致DES 有不同的酸度和极性[22]。Tan 等人[26]发现具有较高极性的DES有利于其对原料中木素的提取。并研究了DES的酸度系数（pKa）以及溶剂极性参数的影响。基于卡姆列特-塔虎脱（Kamlet-Taft）方程获得的氢键酸性（α）、氢键碱性（β）和极化度（π*）等，与DES对生物质预处理效果具有一定的关联性[23,26]。通常α/β越高，表明DES 作为氢键供体/氢键受体形成氢键的能力更强，对后续木质纤维素内部氢键的破坏能力也相应增大。因此，DES组分的合理选择以及摩尔比对后续生物质预处理的效果至关重要，同时有关DES分子层面上的结构与性能之间的具体机理关系也有待进一步深入研究。

2 DES与纤维素的相互作用

2.1 DES对纤维素的作用效果和影响因素

通常而言，由于纤维素的分子内/间的多重氢键网络结构及高度取向的超分子结晶结构，极大地限制了DES 对纤维素的溶解性，导致纤维素在DES 中的溶解极具挑战。Slrvlö 等人[27]用盐酸胍和无水结晶磷酸（摩尔比1∶2）合成DES，在室温条件下24 h 可溶解质量分数5%的针叶木溶解浆和微晶纤维素（MCC），且针叶木溶解浆的聚合度（1800）和MCC的聚合度（373）均显著下降至80，并提出纤维素的溶解并非物理溶解，而是生成了纤维素衍生物，即磷酸酯化纤维素。另外，有研究者提出，与离子液体类似，DES 较高的氢键碱性（β）有利于减弱纤维素晶体分子内和分子链之间的氢键，从而改善DES 对纤维素的溶解效果[20]。Ren 等人[19]以氯化胆碱为受体，合成了氯化胆碱-咪唑（摩尔比3∶7）、氯化胆碱-尿素（摩尔比1∶2）、氯化胆碱-硫氰酸铵（摩尔比1∶1）、氯化胆碱-己内酰胺（摩尔比1∶1）、氯化胆碱-己酰胺（摩尔比1∶2）5种类型DES，其中氯化胆碱-咪唑（摩尔比3∶7）DES 黏度最低（<10 cP），氢键碱度（β）最高（0.864），对纤维素的溶解效果最好，但即便如此溶解的纤维素质量分数也仅达到2.48%，后续通过添加共溶剂聚乙烯醇（PEG），可将纤维素的溶解度提高至质量分数4.57%。Chen 等人[20]综述了DES对纤维素的溶解性能，结果表明现有合成的DES对纤维素的溶解性均表现不佳。因此，探究DES 与纤维素溶解的相关性质，同时开发各种辅助手段，如超声、固体酸、表面活性剂、多元DES 等用于改善DES预处理对纤维素氢键和结晶结构的破坏，提高其对纤维素的溶解，从而促进纤维素功能化改性及再生合成已成为DES预处理纤维素研究的热点。

2.2 DES预处理纤维素的增值利用

2.2.1 DES预处理纤维素制备高附加值衍生物

高品质纤维素衍生物的制备通常要求纤维素原料具有较高的纯度、聚合度和纤维素可及性，即分子链上羟基具有较高的反应性能[28]。一般而言，DES 特别是酸性DES 可通过离子作用力与纤维素产生分子内或分子间氢键，对其结构产生局部破坏和润胀作用。Tian 等人[24]采用水热-酸性DES 两步法处理杨木木屑选择性脱出木素并活化浆料纤维，结果表明浆料纤维素聚合度显著下降（从839降至300左右），且浆料纤维的化学反应活性显著增加，制备的醋酸纤维素的取代度和转化率均与商品漂白硫酸盐浆相当。因此，基于DES 对纤维素的活化作用，可进一步将DES 预处理用于部分解聚及活化聚合度和结晶度相对较低的溶解浆或MCC 底物，用于制备更高附加值的纤维素酯和纤维素醚等纤维素功能材料。

2.2.2 DES预处理纤维素制备纳米纤维素

近年来，纳米纤维素因其独特的物理化学及应用性能而广受关注。DES作为一种新型绿色溶剂，已在制备纳米纤维素预处理阶段成功应用。Slrvlö 等人[29]首先采用氯化胆碱-尿素组成的DES 对漂白桦木浆进行预处理，再经微射流处理，成功制备出纤维素纳米纤丝（CNF）。其制备原理主要是通过DES 溶解去除部分半纤维素，促进DES 在纤维素微纤维丝的内部渗透，并对纤维素间氢键结构进行局部破坏，造成纤维素微纤丝间结构松弛，从而提高了后续机械处理过程中纳米纤化的效率。相比碱性DES，酸性DES在制备CNF 的预处理过程中作用效果更加明显。Yu 等人[30]用氯化胆碱-草酸合成的DES 对苎麻纤维进行预处理制备CNF，发现含酸性的DES不仅可溶解部分半纤维素外，还可以破坏纤维素的无定形区，降低纤维素的聚合度，并溶解部分低分子质量的纤维素。同时，草酸还可以与纤维素发生酯化反应，促进后续纤维的微纤化作用。其次，Smirnov 等人[31]利用氯化胆碱-尿素DES 成功将MCC 制备得到纤维素纳米晶体(CNC)，初步揭示了氯化胆碱中Cl-和尿素中的羰基与纤维素羟基之间的氢键作用对于解构MCC 纤维素结晶结构的重要作用，与此同时，经DES 预处理制备的CNC 化学修饰较少，可为后续进一步化学改性与官能团定制提供基础，这也在一定程度上拓宽了基于DES 预处理纳米纤维素的应用领域。Ling 等人[32]在用棉纤维制备CNC 时发现酸性DES 预处理后纤维表面非常粗糙，且产生褶皱和收缩，同时随着DES 处理条件更加剧烈，纤维横截面暴露出更加分散的微细纤维。

此外，考虑到DES 对纤维素润胀和溶解性能的局限性，可采用一定的辅助手段，如微波、化学催化和超声等预处理，将更有利于强化DSE 预处理润胀及后续分丝帚化效果。Liu 等人[33]采用微波辅助DES（氯化胆碱-草酸）超短时间（3 min）预处理棉纤维，结果表明微波协同处理可显著强化DES 对棉纤维素氢键的破坏，再经超声处理后可成功制备得率74.2%、直径3～25 nm，长度100～350 nm 的CNC（图3(a)）。Yang 等人[34]采用三氯化铁协同氯化胆碱-草酸组合的酸性DES（三者最佳摩尔比为4.43∶1∶0.1）对漂白桉木浆进行处理，成功制备出直径5～20 nm，长 度50～300 nm， 得 率 高 达90% 以 上 的CNC（图3(b)）。

图3 DES制备纳米纤维素Fig.3 Preparation of nanocellulose by DES

2.2.3 DES预处理纤维素提高酶解糖化作用

纤维素和半纤维素可以通过酶水解转化成单糖并生成生物乙醇[21]。研究表明，较低的酶解效率主要是生物质的天然物理屏障以及酶的无效吸附两大原因造成的[35-36]。纤维素酶对纤维素的酶解效率是评价DES对生物质预处理效果的主要指标[37]。在木质纤维素结构中，半纤维素紧密缠绕在微细纤维周围，成为酶进攻纤维素的天然屏障；木素则会通过疏水、静电以及氢键等作用对纤维素酶产生无效吸附，形成木素-酶复合体[11]，对酶解产生不利影响，同时溶解的木素衍生化合物会对酶的活性产生抑制[38-39]。DES 对生物质进行预处理会对纤维素酶底物的各种理化性质产生改变，进而影响后续酶水解作用机制及效率。Lin 等人[40]通过建立DES 预处理纤维素底物性能变化参数与酶解效率的相关性，揭示了影响纤维素可及性提高的主要参数分别是半纤维素的移除（R2=0.84）＞木素的移除（R2=0.80）＞纤维素聚合度的降低（R2=0.76）＞微晶尺寸的提高（R2=0.75），同时发现纤维素酶酶解效率的提高主要是因为DES 预处理会导致纤维素底物可及性的提高，为酶吸附提供了更多的结合位点。此外，大量研究表明，DES预处理可将后续木质纤维素酶解糖化率提高至90%以上。Guo 等人[15]利用苯三甲基氯化铵/乳酸的DES 对玉米芯在140℃处理2 h，玉米芯木素去除率63.4%以及酶解效率94%，是未经DES 预处理玉米芯酶解效率（31.3%）的3 倍以上。Shen 等人[11]用氯化胆碱-乳酸（摩尔比1∶10）分别在不同温度下处理桉木6 h，最终在130℃下得到最高的木素去除率93.2%，以及适中的酶解效率76.9%。而在110℃下获得最高的酶解效率94.3%，是未经DES预处理酶解效率（9.6%）的近10倍。然而，过于剧烈的DES 预处理条件会导致生物质中木素的过量移除，此时纤维素的刚性结构坍塌，纤维之间的结构更加紧密，对酶的吸附产生不利影响。Thi 等人[41]用氯化胆碱-乳酸DES（摩尔比1∶2）对油棕榈进行预处理，后续通过酶水解得到的还原糖产量（20.7%）低于传统硫酸处理（32.3%）和传统碱处理（33.3%）。与传统酸、碱处理相比，DES 对木素和半纤维素的结构破坏作用较剧烈，预处理后由高温引发的组分团簇和聚集现象明显，纤维表面积以及对纤维素酶的可及性反而并不理想。因此，将DES 用作提高纤维素酶解效率的预处理试剂，与传统的酸、碱、生物法相比，具有绿色、环保、高效等独特优势[40]。同时，通过合理调控DES 预处理条件，实现对木质纤维素底物的适宜拆解与破坏，并防止预处理后纤维素结构重构以及木素或半纤维素聚集沉积现象，对充分发挥DES预处理木质纤维素作用显得尤为重要。

3 DES与半纤维素的相互作用

3.1 DES对半纤维素的溶解机理和影响因素

DES与半纤维素的作用主要机理是由于DES与木质纤维素底物发生作用时，DES的解离质子（H+）通过催化木素和半纤维素之间醚键和酯键的断裂，从而促进半纤维素的溶解[23,26,42]。因此，在一定程度上，DES质子解离的能力可反映其与生物质底物发生相互作用的效果。DES的质子解离能力主要由DES的组成和结构所决定，同时与DES 的pKa、HBD 亲水性、HBA 和HBD 之间的作用力、某些特殊官能团及温度等因素之间存在相互影响作用[23,26]。

首先，不同pKa 的DES 对半纤维素溶出效果不同。聚木糖类半纤维素具有较高的酸敏感性，因而在酸性DES 中的溶出效果也较好[23]。Hou 等人[23]以氯化胆碱作为氢键受体，分别以二元醇、一元羧酸和二元羧酸等作为氢键供体合成的DES 对稻草进行预处理，发现在120℃的条件下上述DES 的去聚木糖能力与DES 的pKa 值呈线性负相关，其中氯化胆碱-草酸合成的DES 酸性最强，预处理后半纤维素含量降幅也最大（由20.6%降至1.1%）。Guo 等人[15]分别对比了苯三甲基氯化铵/乳酸和苯三乙基氯化铵/乳酸两种类型DES 对玉米芯聚木糖预处理效果，结果表明酸性较强的苯三甲基氯化铵/乳酸对聚木糖的溶出率达到80.8%，而后者仅为66%。Tan等人[26]以氯化胆碱为受体，分别以乳酸、苹果酸、柠檬酸3种不同的α-羟基酸作为HBD 合成的DES 处理油棕榈，对半纤维素均表现出较好的去除效果。其次，HBD 的亲水性对DES的作用效果也有一定影响。多元醇类DES脱除半纤维素或木素的效果随着HBD 亲水性的增强而逐渐下降，具体表现为：氯化胆碱-乙二醇＞氯化胆碱-甘油＞氯化胆碱-木糖醇[23]；同时HBA 和HBD 间相互作用力大小也会影响DES 的作用效果，作用力越大则需要更多的能量输入以解离自由的质子。如ChCl-2-氯丙酸（2.83）和氯化胆碱-丙二酸（2.85）两种DES的pKa 值大体一致，但前者去半纤维素能力优于后者，主要原因是氯化胆碱-丙二酸形成了广泛的二聚体链，限制了整个系统的移动性和传质作用。类似的，当DES 中的HBD 为多元醇或酰胺，HBA 为乳酸时，其对木素或半纤维素的溶解效果优于氯化胆碱作为HBA，主要原因是由于氯化胆碱会与羟基或胺基形成更广泛的氢键网络。最后，某些特殊官能团如强吸电子基团（Cl）的存在也会显著影响DES对半纤维素的溶解能力。如以氯化胆碱作为HBA，2-氯丙酸作为HBD 对半纤维素的溶解度（54%）远大于乳酸作为HBD的溶解度（18.9%）。

除DES 本身的组成与结构影响外，DES 反应条件，如反应温度也是影响DES 溶解半纤维素的重要因素。较高的温度可以减小DES 组分间的氢键作用力，从而促进释放质子或游离的吸电子基团（如羧基等），进而促进DES 对半纤维素的溶解[23]。此外，随着温度升高，DES的黏度随之下降，流动性增强，从而促进DES 与木质纤维素原料之间的传质与反应。最后，相对较高的温度条件有利于木质纤维素中木素和半纤维素间化学键的断裂[43]，从而有利于DES 对它们的可及性与溶解作用。因此，在选用DES 时，HBD 和HBA 的合理选择以及后续反应条件的调控对半纤维素的溶解至关重要。

3.2 DES预处理半纤维素的增值利用

采用DES 预处理可提高木糖酶及残余底物的酶解效率，同时也可将聚木糖转化成单糖生产生物乙醇或低聚木糖等高附加值产品。Lin 等人[40]采用氯化胆碱-乳酸的DES 对竹渣进行预处理，木糖酶对固体残渣的酶解率从8.0%提高到39.4%。然而，值得注意的是，从预处理液中有效提取高分子质量的聚木糖具有一定的挑战性，因为木糖在酸性DES 环境中极易发生降解形成低聚木糖或单糖，其他聚合物的降解产物也会对聚木糖的回收产生一定干扰[44]。另外，大量研究表明，半纤维素在酸性预处理过程中被部分乙酰化，酯键可被裂解生成乙酸，糖基中的聚糖也被水解并转化为戊糖和己糖，其中戊糖可被分解为糠醛，进一步分解为甲酸，而己糖则降解为羟甲基糠醛，进一步降解为甲酸[45-47]。因此，通过DES 预处理半纤维素定向制备一系列目标平台化合物仍存在一些困难，若要得到更多的高附加值目标产物，需在有效的DES预处理前提下避免其剧烈的降解，实现聚合物的定向催化解聚。

4 DES与木素的相互作用

4.1 DES对木素的溶解机理和影响因素

基于高效预处理以去除或改性木素对提高后续的酶水解效率及制备木素基功能材料具有重要意义[15]。DES具有较高的木素溶解度和选择性，可有效从木质纤维素原料中分离木素组分[9]。DES 溶解木素的作用机理包括以下几方面：首先，DES中具有某些强氢键结合的离子特性在其脱木素过程中起到影响作用[17,48]，如氯化胆碱中的Cl-可以和木素中的酚羟基形成氢键[48]，也可以进攻木素和半纤维素碳水化合物（LCC）之间的醚键和酯键，导致它们断裂[17]，从而促进木素和半纤维素的溶出（图4）。其次，酸性DES 的催化解聚作用，Alvarez-vasco 等人[42]分别以氯化胆碱-乙酸或乳酸或乙酰丙酸合成的DES 分别处理杨木和冷杉，发现DES 可以通过断裂木素中的醚键使木素碎片化，且获得的木素碎片分散性较好，不会发生二次缩合。通过反应产物推断其具体反应机理与HCl等酸催化降解水解木素类似[49]。再者，碱性DES，如氯化胆碱和尿素形成的DES 可在80℃的条件下解构形成氨[50]，氨中的—OH 是一种有效的木素亲核试剂，对木素-碳水化合物的结构破坏起重要作用[51]。最后，也有研究发现较高的碱度（β）和极化率（π*）可以促进其对木素的溶解[52]。如尿素解构形成的氨具有一定的碱度，从而在溶解木素过程中起到了重要的作用[42]。

图4 DES与木质纤维素的作用机理[48]Fig.4 The reaction mechanism between DES and lignocellulose[48]

通常，作为碱溶性高分子聚合物，木素在碱性条件下的溶解效果相对较好，因此可采用碱性DES 对木素进行抽提。Thi 等人[41]用碱性DES（氯化胆碱-尿素）对油棕榈进行预处理，发现其对木素有较好的抽提效果。Hou 等人[23]发现以氯化胆碱作为HBA，碱性的酰胺类物质（甲酰胺、尿素）作为HBD 对木素的萃取效果优于多元醇类DES（甘油、乙二醇等）。此外，值得注意的是，酸性官能团的存在对木素的溶解也有很大的影响作用[26]。相比于醇类DES，如将其中的1 个羟基替换成羧基，木素的溶解效果显著提升，如氯化胆碱-乙醇酸＞氯化胆碱-乙二醇。Tan 等人[26]发现与半纤维素的去除效果类似，对于α-羟基酸类型的DES，一元羧酸（乳酸）对木素的萃取效果优于二元羧酸（苹果酸）和三元羧酸（柠檬酸），其对于木素的萃取效果与DES的pKa值负相关。对于线性饱和酸（C1～C4）类DES，随着碳链的增长，DES 对木素的萃取效率越低，其原因主要是烷基作为供电子基团，增加了氢和氧之间的氢键强度导致形成弱酸，pKa 值随之增大。然而，尽管DES 的pKa 会影响到木素的碎片化和溶解，可在一定程度上反映DES 对木素的溶解能力，但并不能作为酸性DES 对木素溶解效果的评价标准。

4.2 DES-再生木素的性能分析

DES抽提的木素通过分离、提纯和再生制备成高附加值的木素基功能材料，对于进一步拓宽和发展生物质精炼新技术具有十分重要的意义。通常，初次提取的木素含不同溶剂污染物和残留糖基，可通过水-乙醇混合液对木素进行醇沉处理，以获得较高产率和纯度的再生木素[21]。相比传统预处理方式（酸、碱、热水预水解等），采用DES 预处理抽提的木素产率和纯度较高，且木素化学结构保留较为完整、活性较高。Shen 等人[11]用氯化胆碱-乳酸（摩尔比1∶10）在130℃的条件下处理桉木4 h，得到的再生木素产率为64%。Chen等人[53]用微波和ChCl-乳酸（摩尔比1∶2）对玉米秸秆协同处理得到的再生木素产率为70.84%，纯度高达85%。Alvarez-vasco 等人[42]用ChCl-乳酸处理冷杉得到的再生木素纯度高达95.4%，其摩尔质量分布在490～2600 g/mol，峰值摩尔质量约为890 g/mol，与传统的磨木木质素（MWL）相比，DES 预处理获得的再生木素中的醚键含量减少，酚羟基含量增多[24]，这种与现存木素不同的独有特性使其在增值利用方面显示出巨大的潜力。Guo 等人[15]用苯三甲基氯化铵和苯三乙基氯化铵作为HBA，乳酸作为HBD 合成DES 处理玉米芯，得到的再生木素摩尔质量分布在3840～9770 g/mol，通过控制不同的预处理条件可以得到不同范围内摩尔质量分布的再生木素，且多分散性指数（PDI）＜2。经DES 预处理后所得木素具有较高的得率、纯度及较低的分子质量和多分散性指数，有利于后续对木素的化学修饰及木素基生物功能材料的制备。

4.3 DES-再生木素的高附加值利用

尽管天然木素产品有望用于制造各种基于聚合物的功能复合材料，但由于天然木素的结构复杂性和不均匀性，其高附加值利用仍然面临挑战[54]。采用DES预处理可进一步分离木素，纯化纤维素，不仅有利于提高纤维素的酶解糖化及功能化利用，同时DES 对木素的高效分离、提取、修饰和解聚，可为制备高产量、高纯度和分子质量分布均一的再生木素基衍生产品提供保障，因而也备受人们关注。Lyu 等人[55]使用DES-再生木素成功制备表面光滑的DES-木素纳米颗粒（LNPs，直径200～420 nm）。Tian 等人[56]分别使用DES 和乙醇-有机溶剂制备了两种类型的均匀LNPs，两种LNPs 均显示出具有独特核-壳纳米结构的球形形态，其中DES-LNPs 显示出更均匀的粒径分布。此外，富含多功能基团的木素纳米颗粒是一种极具潜力的多功能材料平台，可在各种下游产品，尤其是在新兴的纳米复合材料领域中获得高值化利用，如当掺入传统的聚合物基体时，这些LNPs 产品即可形成透明的纳米复合材料，具有额外的紫外线屏蔽功效和抗氧化功能[54,56]。

5 DES 与其他辅助手段对木质纤维素生物质的协同处理

5.1 DES与微波协同作用

在生物质加工过程中，各种预处理技术（如化学、机械、热、生物法等）均被使用以提高生物质聚合物的可及性[57]。常规处理手段通常将多种预处理技术结合以提高处理效率[58]。微波则是DES处理中常用的辅助强化手段，微波辐射可使DES 的离子特性最大化并增加其分子极性，从而起到降低预处理温度和反应时间的效果[17]。Chen 等人[53]用微波和氯化胆碱-乳酸（摩尔比1∶2）对玉米秸秆协同处理，仅45 s即可溶解79.6%的木素以及90.6%的聚木糖。微波辅助DES 预处理是一种高效节能的协同预处理手段，同时对木质纤维素的抽提物质化学结构改变甚微[21]。

5.2 DES与超声波协同作用

利用超声波的能量辐射对生物质预处理或去木素是当前新颖的手段之一。超声波处理过程中的空化作用会产生大量微泡，它们破灭时产生的微射流可有效破坏细胞壁并形成穿孔，有利于木质纤维素结构的破坏和组分溶出，进而增加DES 的渗透、传质和处理效果[59-60]。Ong 等人[61]采用氯化胆碱-尿素（摩尔比1∶2）DES（120℃、4 h、投料比1∶10）对木素的去除率仅为14.02%，而采用超声协同DES（分步）预处理油棕榈果串，木素的去除率可以增至36.42%。

5.3 DES与无机盐协同作用

酸性DES 对木质纤维素生物质的预处理效果更为显著，但在实际生产中DES 所含的质子酸对设备的酸腐蚀性较强，增加了设备和工艺成本[45]。因此，有学者尝试利用较为温和的DES 和无机盐对生物质进行协同处理。Loow 等人[62]用氯化胆碱-尿素（120℃，4 h）和0.4 mol/L CuCl2先后对油棕榈进行处理，水解产物含有14.76 g/L 的木糖，比单独使用Cu-Cl2的木糖产率（11.87 g/L）高25%。Wang 等人[45]通过将FeCl3与氯化胆碱-甘油配位得到一种新型DES，实现了对鼠尾草的高效分离和全组分利用，改进后的新型DES 对木素和半纤维素的溶解度分别可以达到95.2%和93.6%，纤维素的保留度高达95.2%。Xia 等人[63]将AlCl3加入氯化胆碱-甘油中，AlCl3提供的活性质子和酸性位点显著增强了DES 去除木素的效果。DES与无机盐的协同作用为非酸性DES在生物质精炼领域的应用展现了巨大的潜力，并提供了一种新型DES的设计思路。

5.4 多元DES组合

通过在现有双元DES 中引入第三或其他组分进而构成多元DES，既不会妨碍原有DES 的作用效果，同时可进一步耦合不同组分的作用效果，促进其协同作用与功能的进一步发挥。考虑到多元醇组成的DES的通用加工属性以及在预处理过程中活性质子的重要性，多元醇和酸性溶剂可同时作为氢键供体被引入。Chen 等人[44]利用盐酸胍/乙二醇/对甲基苯磺酸（GHEG-PTSA） 设计出一种新型三元DES，在120℃和10%固含量下，仅6 min 即可去除柳枝中79%的聚木糖和82%的木素，即使在固含量为35%的情况下，GH-EG-PTSA 和ChCl-EG-PTSA 仍能在30 min 内去除60%以上的聚木糖和木素，且在较低纤维素酶添加量下可达到较好的酶解效果，进一步证实了新型三元DES 解构木质纤维素的高效性。此外，Kandanelli 等人[64]利用氯化胆碱-甲酸/丁醇组成的三元DES（DESOL，摩尔比2∶1），并对不同农林废弃生物质（稻壳、稻草和麦草）进行脱木素预处理（120℃，1 h，固含量15%），脱木素率显著提高（达到近50%）。

6 基于DES预处理的生物质精炼的应用前景及挑战

综上所述，DES是一种在生物质精炼预处理应用中极具潜力的绿色溶剂，通过选择和调控HBA 和HBD 的组成和配比，实现木质纤维素各组分的选择性的溶出与分离，另外可借助微波、超声、无机盐、酸化和多元辅助等手段，进一步强化DES 预处理作用和效果，与此同时可将分离出来的三大组分分别进行高值化利用和转化，制备出各种高附加值的生物燃料、平台化合物及功能材料（见图5）。值得注意的是，尽管已有大量关于DES 预处理木质纤维素的基础研究，但DES 预处理木质纤维素生物质是一个复杂的体系，预处理效果受原料、DES结构以及反应条件等多变量因素影响，且有关DES 与木质纤维素各组分的作用机理及强化策略有待进一步明晰，DES的高效利用、分离与再生以及后续抽提产物的高效、高值转化也存在一些局限性，制约了DES 在木质生物质精炼预处理方面的进一步推广。因此，有关DES的基础与应用研究仍有待进一步深入与拓展。

图5 基于DES预处理的生物质精炼模式Fig.5 DES-based biomass refining model

（1）DES 自身结构与性能方面的改善。首先，DES的吸湿性。DES对空气中的水分极为敏感，一定量水分的存在会改变DES 的电解质体系从而影响后续的预处理效果；其次，DES的高黏度。常温条件下大多数DES 黏度高，影响了反应的传质和速率；再者，DES的热稳定性。DES预处理体系通常在一定温度下持续较长时间，部分DES 体系的热稳定性达不到预期，如氯化胆碱-甲酸DES在101℃左右会导致甲酸大量挥发[26]，影响预处理效果；最后，反应底物固含量相对较低（5%～15%），影响了DES 预处理的进一步推广和规模化应用[13,44]。因此，对DES 内部结构进行优化或通过多元组合来弥补DES 自身结构缺陷，将是提高DES预处理效果的有效手段。Chen等人[13]尝试在氯化胆碱-乙二醇体系中加入微量H2SO4，或利用盐酸胍-乙二醇-对苯甲磺酸三元DES 体系[44]对柳枝进行预处理，实现了DES黏度的适当降低，提高了DES的传质效率，从而保证在较高底物浓度反应下（分别为27%和35%），促进了木素和半纤维素的良好溶出（溶出率60%～70%）。

（2）不同酸、碱程度的DES 在预处理木质生物质过程中调控与优化。首先，酸性DES 对生物质预处理的效率明显高于中碱性DES，但酸性DES仍具有一定的局限性，如对设备的腐蚀作用，并在预处理过程中，脱木素程度和纤维素的酶解率仍有提升空间。中碱性DES 在预处理中没有酸性DES 高效，但因其出色的可回收性，和微生物的相容性等方面仍被人们重点关注。建议发挥DES 作为设计型溶剂的优势，结合基础化学知识，灵活设计多组分DES 体系以弥补其性能的短板，并针对不同目的可灵活选择使用不同种类的DES。如若要实现生物质三大组分高效分离或CNC 的制备，可借助对木素和半纤维素溶解能力较强且对氢键具有较强破坏作用的酸性DES，如草酸、乳酸和对甲苯磺酸等；若要对纤维素起到一定的润胀作用且避免其发生降解，可选用多元醇类或碱性DES，如乙二醇尿素等，而制备CNF产品则主要选用以带氨基的盐类作为HBD 的DES，如尿素和氨基磺酸等。

（3）深入研究DES 对后续生物质预处理效率的影响机理，DES组分结构和摩尔比对系统中分子内氢键的影响作用；DES 的某些溶剂特性（如酸度、极性、官能团等）对生物质预处理效率系统性的量化总结；与DES 预处理具有高度可适性生物质原料的筛选；协同考虑反应条件，如温度、固液比和反应时间等综合因素，这些均有利于挖掘DES 在生物质精炼领域应用的无限潜力。

（4）DES 回用中的纯化问题。DES 在对生物质原料进行预处理时，三大组分中的纤维素部分降解产生的可溶性糖，木素和半纤维素大量溶解产生的木素小分子和可溶性糖以及原料中可溶抽出物等杂质均会不可避免地造成DES 体系的黏度增加、作用减弱，且随着回用次数的增加，杂质的累积会对DES 的回收成本和处理效果产生较大的负面影响。因此建议在利用DES 进行预处理时，应合理选择实验原料，控制回用次数，同时完善DES 回收体系；与此同时，基于DES 溶剂体系对已溶出组分进行针对性后处理，如水解、糖化与发酵，并将上述3组分产品及其衍生物进行有效的分离与纯化处理，从而提高回用DES的纯度和利用率。

（5）在后续产物转化和增值处理方面，构建基于DES预处理木质纤维素全组分利用的通用策略将是研究的重中之重。首先，有关提高纤维素酶解糖化产率以及制备纳米纤维素材料等课题已成为研究热点，但如何提高DES 处理效率、热稳定性及回用率仍是上述研究的难点；其次，DES-再生木素作为后续功能化材料和改性的研究与应用较少，且DES 部分分解会对再生木素造成一定程度的污染；再者，由于半纤维素对酸的敏感性，在预处理过程中会发生大量降解，回收难度增大。因此，建议采用“分步走”的预处理策略，结合DES 及木质纤维素三大组分特性进行可控处理，实现生物质全组分利用和增值处理。

7 结语与展望

DES是一种新型绿色溶剂，拥有与离子液体类似的理化性质，同时具有价格低廉、环境友好、易于回收等独特优势。DES在木质纤维素的加工领域有很大的潜力，通过高效溶解半纤维素和木素，选择性保留纤维素组分，从而实现生物质组分的高效分离与拆解，对后续纤维素高效的酶解糖化，同时得到高品质的木素副产物，以及在纳米纤维素等功能材料方面的应用均有重要意义。借助微波、超声、酸化、无机盐和多元化等辅助手段或试剂与DES 协同处理可以有效提高其反应效率。然而，目前关于DES 的分子组成及其性能之间的关系还有待进一步明晰，关于DES与木质生物质三大组分在微观分子层面上的具体作用机理以及后续促进酶解的作用机制有待完善。值得一提的是，DES作为一种设计型溶剂，在设计方面的灵活性以及和其他手段的兼容性为其在目前生物质精炼方面的应用提供了诸多思路。因此，建议结合基础化学知识加深对DES 分子组成和性能之间关系的理解，逐步明确DES 对木质纤维素原料中各组分的作用机理及影响机制，从理论上指导溶剂的合理选择、设计、优化加工条件，做到合理把脉、精准施策，相信DES在木质生物质精炼领域的基础与应用研究将更加大有可为。