碱浸渍对芦苇茎秆微观结构及其机械浆性能的影响

赵双双 田中建 陈嘉川 王东兴 吉兴香， 夏友亮 邵学军

（1.齐鲁工业大学（山东省科学院）生物基材料与绿色造纸国家重点实验室，山东济南，250353；2.山东世纪阳光纸业集团有限公司，山东潍坊，262400）

2017年12月，我国环保部发布《进口可用作原料的固体废物环境保护控制标准——废纸或纸板》后，国外废纸进口量锐减，我国造纸原料短缺的问题进一步凸显。我国森林资源匮乏，世界森林资源丰富的国家也正在逐渐限制木材资源出口，因此用国产或进口木材/木浆弥补造纸原料短缺的问题并不可行。我国农业秸秆资源丰富，年产量大于10 亿t[1]，是我国制浆造纸原料的重要组成部分，但通过传统化学法制浆时存在碱耗高、得率低、碱回收难和污染大等缺点。因此，以农业副产物秸秆为原料，发展低用碱量、低能耗、高得率、高品质的非木材绿色制浆技术是解决我国造纸原料短缺问题的重要有效途径之一。化学法浸渍处理与机械磨浆相结合的制浆技术，符合我国制浆造纸技术和装备水平，具有良好的发展前景。其中，化学法浸渍处理多用的是NaOH 浸渍；采用NaOH 对原料进行预浸渍，能够增强半纤维素与木质素的水合作用，促进纤维润胀，有利于磨浆的纤维解离与分丝帚化，并降低能耗[2]。邓拥军[3]研究了碱浸渍对5 种桉木化机浆得率和磨浆能耗的影响，发现NaOH 用量为4.5%时，细叶桉制浆得率高达86.7%；磨至相同打浆度，蓝桉所需磨浆电耗最低，且蓝桉浆的抗张强度和白度最优。史贺等人[4]探讨了处理工艺对慈竹碱浸渍的影响，发现处理温度、时间和浸渍液的初始浓度对浸渍处理效率和得率都有显著的影响。李佩燚等人[5]比较了NaOH、Na2S 单独浸渍与NaOH 和Na2S 共同浸渍处理慈竹原料的影响；在优化条件下，NaOH 和Na2S 共同浸渍处理效果好于单独浸渍，处理后的慈竹木素含量降低，综纤维素有所降解。韩绍忠[6]对蔗渣氧碱制浆进行了研究，结果表明，先对蔗渣进行碱浸渍处理再通过氧碱法制浆，能在强化脱木素的同时减少碳水化合物的降解。李树林等人[7]对麦草先进行碱浸渍处理再通过氧碱法蒸煮，得到了得率、白度和强度都较高的麦草浆。唐艳军等人[8]对芦苇茎秆碱性H2O2机械浆的制浆性能进行了研究；结果表明，经过两段碱性H2O2处理后再磨浆，可制得较高白度和物理性能的苇浆。然而相关研究主要集中在制浆工艺方面，碱浸渍对原料微观结构的改变及微观结构改变对制浆性能的影响研究较少。

芦苇属多年生禾本科草类植物，在我国分布广泛，储量丰富。芦苇茎秆平均纤维长度1.12 mm，平均纤维宽度9.7 μm，长宽比115，是一种良好的非木材造纸原料[9]。本研究以芦苇茎秆为原料，通过分析不同条件下碱浸渍处理对芦苇茎秆微观结构的改变，探究了芦苇茎秆微观结构的改变与其机械浆性能的关系，以期为制备高品质芦苇机械浆提供理论参考。

1 材料与方法

1.1 实验原料

芦苇（取自山东省东营市），自然风干后去除苇叶、鞘、苇花等，得到芦苇茎秆，切成3 cm 左右小段备用。芦苇茎秆的纤维素含量利用硝酸-乙醇法[10]测定；综纤维素、Klason木素和酸溶木素含量分别按照国家标准GB/T 2677.10—1995、GB/T 2677.8—1994和GB/T 10337—1989 进行测定；半纤维素含量为综纤维素含量与纤维素含量之差，测定结果如表1所示。

表1 芦苇茎秆中主要化学组分含量Table 1 Content of major chemical components in reed stem %

氢氧化钠、丙酮均为分析纯，购自国药集团。

1.2 实验仪器

高浓磨浆机，BR30-300C，日本KRK 公司；PFI磨浆机，日本KRK 公司；扫描电子显微镜（SEM），EM-30 Plus，韩国COXEM 公司；微计算机断层扫描仪（显微CT），Sky Scan2211，德国BRUKER公司。

1.3 实验方法

1.3.1 预处理

碱浸渍：取70 g（以绝干计）平衡水分后的芦苇茎秆置于反应罐中，用碱量1%～6%（以NaOH 计，相对于绝干原料），加水至固液比1∶5，在60～140℃下预处理90 min后，将浆料清洗至浸出液颜色不再变化为止；将处理后的芦苇茎秆于60℃干燥箱中干燥24 h，装入样品袋，密封保存备用。

丙酮抽提：在75℃条件下，将平衡水分后的芦苇茎秆用丙酮抽提后的定性滤纸包好，在索氏抽提器中抽提48 h，取出后在室温下风干。

1.3.2 磨浆

将预处理后的芦苇茎秆进行两段磨浆，首段齿间距0.5 mm，第二段齿间距0.1 mm；将磨解好的浆料在浆浓3%、温度80℃下消潜30 min，筛浆后获得良浆。调节浆浓为10%，取30 g（以绝干计）浆料利用PFI 磨浆机磨浆，得到芦苇机械浆。为减少磨浆对不同碱浸渍条件下所得纸浆的影响，将目标打浆度设定为（42±2）°SR。

1.3.3 芦苇茎秆及纸浆特性分析

取预处理后干燥保存的芦苇茎秆，用剪刀剪切成合适大小的切块，在SEM 下观察其表面形貌（加速电压20 kV）；另取切块进行显微CT 分析（电源电压50 kV，源电流350 μA，源聚焦模式为微聚焦，相机型号MX11002，曝光时间500 ms，图像像素大小0.3 μm），观察其内部微观结构。

1.3.4 物理性能检测

取磨浆后的芦苇机械浆，抄造成定量70 g/m2的手抄片。手抄片抗张指数、环压指数、撕裂指数及耐破指数分别按照国家标准GB/T 12914—2008、GB/T 2679.8—2016、GB/T 455—2002 和GB/T 454—2002 进行测定。

2 结果与讨论

2.1 不同用碱量对芦苇茎秆表面形貌的影响

由前人研究可知，芦苇茎秆的表面覆盖着一层主要由角质和硅质组成的双层结构膜状物，其结构紧密[11-13]。图1(a)和图1(b)分别是未经处理和经丙酮抽提后的芦苇茎秆SEM 图。由图1(a)可以清晰地观察到，在未经处理的芦苇茎秆表面覆盖有一层致密的角质-硅质膜状物，同时表面分布着大量被角质和硅质层覆盖的气孔，形成乳突或疤状结构[14]。经丙酮抽提后，芦苇茎秆表面的角质层被严重破坏，表面条状凹凸纹理清晰可见，但气孔上覆盖的硅质化膜状物大部分未被破坏（图1(b)）。

图1 芦苇茎秆SEM图Fig.1 SEM images of reed stem

图2 为用碱量1%～6%，温度100℃下，碱浸渍处理90 min 后芦苇茎秆的SEM 图。碱浸渍过程中，NaOH 与芦苇茎秆表面的膜状物发生反应，对其中的角质层和硅质层都会产生一定的破坏作用。随着用碱量增加，膜状物破坏程度逐渐增大[15-16]。由图2 可以看出，在用碱量为1%和2%时，芦苇茎秆表面膜状物个别区域出现破损；当用碱量为3%和4%时，芦苇茎秆表面膜状物多处出现破损和剥离；用碱量5%时，膜状物被进一步破坏，大面积破裂并脱落，被膜状物覆盖的气孔暴露出来；用碱量6%时，膜状物脱落处的螺旋状纤维开始显露出来。碱浸渍处理使膜状物脱落，有利于后续磨浆中纤维的解离。

2.2 不同温度碱浸渍对芦苇茎秆表面形貌的影响

图3(a)为未经处理的芦苇茎秆表面SEM 图，图3(b)～图3(f)分别是用碱量6%、浸渍时间90 min、温度为60～130℃下芦苇茎秆表面的SEM 图。从图3(a)中可以看出，未经处理的芦苇茎秆表面除了机械外力造成的微小破损外，膜状物光滑完整。通过图3(b)～图3(f)可以看出，温度对芦苇茎秆表面形貌的改变有较为明显的影响；温度越高，对膜状物的破坏作用越大。当温度为120℃时，膜状物大部分碎裂剥落，只有小部分膜状物碎片附着在芦苇茎秆表面；当温度达到130℃时，芦苇茎秆表面基本看不到膜状物，且部分纤维束开始裸露和分离。

2.3 碱浸渍对芦苇茎秆内部微观结构的影响

在碱浸渍过程中，碱液破坏芦苇茎秆表面膜状物后，会通过膜状物的破损处、气孔和导管等结构进入芦苇茎秆内部的纤维组织带、维管束组织和薄壁组织，并对这些组织结构产生一定的破坏作用，从而改变芦苇茎秆内部微观结构。图4为不同温度碱浸渍处理后的芦苇茎秆显微CT 图。从图4(a)中可以发现，未经处理的芦苇茎秆内的维管束中存在大量膜状填充物。观察图4(a)～图4(d)可以发现，在碱浸渍作用下，芦苇茎秆内部微观结构会发生一定变化。随着温度升高，维管束中的填充物首先被破坏，然后是维管间的韧皮组织和维管束鞘。从图4(c)中可以观察到，温度100℃、用碱量6%、浸渍时间90 min的芦苇茎秆的维管束中，大部分填充物消失，但芦苇茎秆内部组织骨架结构基本没有变化。如图4(d)所示，温度130℃、用碱量6%、浸渍时间90 min条件下处理的芦苇茎秆微观结构出现了较大变化，维管束中的填充物基本消失，维管间的韧皮组织和维管束鞘被破坏，各维管间相互连通，形成大的孔洞通道。当温度≥80℃时，维管中填充物部分消失；当温度≥100℃时，维管中填充物大量消失，维管通道被打开，有利于木质纤维与碱液进行有效接触，从而使木素和半纤维素脱除，纤维润胀和软化，这有利于后续芦苇茎秆的机械制浆；但当温度≥130℃时，芦苇茎秆中的木素、半纤维素和部分纤维素被降解，微观结构被破坏程度较大，这对后续芦苇机械浆的性能会产生不利影响。

图2 碱浸渍处理后的芦苇茎秆SEM图Fig.2 SEM images of reed stem after alkali impregnation treatment

2.4 碱浸渍对芦苇机械浆物理性能的影响

表2 为不同用碱量浸渍后芦苇机械浆的物理性能。由表2可知，如果不对芦苇茎秆进行碱浸渍或其他预处理而直接进行机械磨浆，芦苇茎秆很难成浆，当用碱量1%时，打浆困难，打浆度到28°SR 时无法再继续上升，因此无法获得数据。结合图2(b)可以看出，用碱量2%时，碱液对膜状物的破坏较小，膜状物致密的结构使碱液无法进入或较少进入芦苇茎秆内部，使纤维得不到充分的润胀软化，在这种情况下进行机械磨浆，成浆物理性能较差，且无法测得抄片的耐破强度数据。当用碱量达到3%时，芦苇机械浆各项物理性能大幅提升，这是因为此时芦苇茎秆表面致密的膜状物被较大程度地破坏，碱液能通过更大面积和更多的破损处与纤维接触，使其润胀软化，降低纤维挺度，减小了后续机械磨浆过程中纤维的损伤。进一步增加碱浸渍过程中用碱量，各项指标持续增大，但增加幅度不同。其中抗张指数增加较为明显，撕裂指数、环压指数和耐破指数等增加幅度相对较小。

表3 为温度对芦苇机械浆物理性能的影响。对表3 中数据分析可知，在用碱量6%、浸渍时间90 min时，温度对芦苇机械浆各项物理性能也有明显的影响，但变化规律有所不同，撕裂指数和环压指数随着温度上升呈先上升后下降的趋势，抗张指数和耐破指数则随温度增加而增加。其中，在用碱量6%、温度120℃、浸渍时间90 min 时，芦苇机械浆各项物理指标综合性能最好。结合图3 和图4 可知，升高温度对芦苇茎秆的微观结构改变较大，表面覆盖的由蜡质层和硅质化膜层组成的膜状物破损严重，维管束中的填充物消失，碱液通道打开，这些微观结构的改变也促进了芦苇机械浆物理性能的提升。

3 结论

图3 不同温度碱浸渍处理后芦苇茎秆SEM图Fig.3 SEM images of reed stem after alkali impregnation treatment at different temperatures

图4 不同温度碱浸渍处理后的芦苇茎秆显微CT图Fig.4 Micro-CT images of reed stem after alkali impregnation treatment under different temperature

3.1 碱浸渍过程中，NaOH 对芦苇茎秆表面膜状物的角质层和硅质层均会产生一定的破坏作用，而丙酮抽提主要破坏角质层。用碱量3%及6%可作为芦苇茎秆微观结构变化的分界点，且随着用碱量的增加，表面膜状物破坏程度逐渐增大。温度对芦苇茎秆表面膜状物也有较为明显的影响，温度80℃及100℃可作为芦苇茎秆微观结构变化的分界点；温度越高，对芦苇茎秆表面膜状物的破坏作用越大；当温度达到130℃时，已基本看不到角质层，且部分纤维束裸露分离出来。

表2 用碱量对芦苇机械浆物理性能的影响Table 2 Effect of alkali charge on the physical properties of reed mechanical pulp

表3 温度对芦苇机械浆物理性能的影响Table 3 Influence of temperature on the physical properties of reed mechanical pulp

3.2 碱浸渍过程中，碱液在破坏膜状物后，会通过破损处、气孔和导管等进入芦苇茎秆内部组织，使维管中填充物消失，通道打开，纤维与碱液可以进行有效接触，从而使木素和半纤维素部分脱除，纤维得到润胀和软化，这有助于后续芦苇的机械制浆。但温度过高会使纤维素部分降解，纤维断裂，这对后续芦苇机械浆的部分性能会产生不利影响。

3.3 在用碱量6%（以NaOH 计）、温度120℃、浸渍时间90 min 条件下，芦苇茎秆的微观结构变化较大，芦苇机械浆性能较好。