N掺杂TiO2纳米管阵列膜光催化剂制备及其处理造纸废水的研究

左欢欢 陈海林

（1.重庆城市科技学院，重庆，402167；2.中机中联工程有限公司，重庆，400039）

造纸企业虽然对造纸废水进行了不同程度的处理，但造纸废水的化学需氧量（COD）和色度有时还相对较高[1-2]。锐钛矿型TiO2是通过氧化有效降解有机污染物的最佳半导体材料之一[3-4]，具有以下特点：一是TiO2有合适的导带和价带的氧化还原电位，以确保同时还原O2和氧化H2O或其他有机化合物；二是TiO2具有较高的光降解效率且无毒；三是TiO2具有高抗光腐蚀能力和极高的光稳定性。但TiO2在实际应用中却受到较大限制，锐钛矿型TiO2能带结构中存在着较宽的禁带宽度(3.2 eV)，价带电子需要较大能量才能被激发进入导带，其光催化过程只能通过紫外光（波长<380 nm，对应于UV 区）激活，紫外光仅占自然阳光的一小部分（4%～5%），使得绝大部分的太阳光无法被充分利用[5]。此外，当锐钛矿型TiO2价带电子被成功激发跃迁后，产生的光生电子和空穴极易复合，使得TiO2光催化剂的综合量子产率降低，从而降低了TiO2的光催化效率[6-7]。

为了解决TiO2在实际应用中存在的问题，科学工作者们对TiO2光催化剂进行了改性研究，其中掺杂改性是目前研究的热点。掺杂改性包括阴离子掺杂、阳离子掺杂和复合掺杂等。阳离子掺杂可能会导致TiO2带隙深处成为光发电子和空穴的复合中心，从而降低了光催化活性[8]。此外，使用昂贵的金属离子会增加经济成本。当采用阴离子掺杂时，能在一定程度上提高光的催化活性。由于非金属元素轨道能量相对较高，掺杂后TiO2价带位置提高，电子跃迁能垒降低，因此掺杂后光催化剂可以提高对可见光的吸收能力。研究者已尝试通过单次掺杂非金属元素（如B、C、S、F 和N[9-10]）来修饰TiO2，有效地将光响应从UV 扩展到可见光区域。Asahi 等人[11]通过掺杂N 显示出向可见光区域的有效转移，这是因为带隙的减少改善了光催化活性。

已有研究[12]表明，TiO2纳米管阵列膜相对于颗粒膜具有比表面积高、吸附容量大、电子传输速度快和电荷分离效率高等特点，可用于能源领域的各种功能应用。Colmenares 等人[13]采用简单的共氢热加工方法在浓NaOH 溶液中合成了氮掺杂钛酸酯纳米管，该方法将非过渡金属掺杂（含氮）与受控形态（通过纳米管）结合在一起。与球形钛酸酯颗粒相比，该方法制备的钛酸酯纳米管展现出更高的界面电荷转移速率和更大的比表面积[14]。因此，将量身定制的几何结构与阴离子掺杂结合，合成TiO2纳米管阵列薄膜具有重要的现实意义。制备TiO2纳米管阵列膜的方法主要有水热法、模板法和阳极氧化法[15-16]等。阳极氧化法[17]制备TiO2纳米管阵列膜具有低成本且易于操作的特点，通过控制不同的阳极氧化工艺可以控制生成不同纳米管长度、半径、管壁厚度以及化学组成的结构，进而影响TiO2纳米管阵列膜的光催化氧化能力。

本研究将一定浓度的尿素作为N的前体添加到电解质（乙二醇+H2O+NH4F）中，然后通过阳极氧化工艺合成N掺杂TiO2的纳米管阵列膜光催化剂，用于造纸废水的深度处理。研究了不同阳极电压下阳极氧化TiO2膜的表面特性，以及光催化剂用量和光照时间对造纸废水色度和COD去除率的影响。

1 实验

1.1 实验试剂与原料

钛箔，北京乾铄有色金属制品有限公司；造纸废水取自天津造纸厂有限公司漂白废水，CODCr浓度为800 mg/L，pH 值为8.0，色度100。其他化学试剂购自天津市天理化学试剂有限公司，均为分析纯。

1.2 光催化剂制备

将钛金属箔，切割成15 mm×15 mm×0.5 mm 的尺寸，分别在乙醇、丙酮、去离子水中超声清洗。采用恒电位法在不同的电压下（20、40、60 V）进行阳极氧化，使用铂作为阴极，电极之间相距2.0 cm。电解液为质量分数0.6%的氟化铵，质量分数5%的乙二醇，在电解液中添加质量分数0.2%的尿素作为N 源。每次阳极氧化后，将样品在乙醇中超声去除残留电解液，随后自然干燥。将干燥的样品置于马弗炉中在420℃下恒温退火2 h，随炉冷却至室温，制得N 掺杂TiO2的纳米管阵列膜光催化剂（以下简称N 掺杂TiO2光催化剂）。

1.3 光催化实验

光催化反应装置如图1 所示，光源为荧光灯，取100 mL 造纸废水和一定量的N 掺杂TiO2光催化剂置于石英烧杯中，样品表面距离可见光光源2 cm。置于暗处搅拌一段时间，直到催化剂与造纸废水混合均匀。打开光源的同时开始计时，每隔30 min测定造纸废水的COD和色度。

图1 光催化装置Fig.1 Photocatalytic device

1.4 检测方法

采用场发射扫描电子显微镜（FESEM, FEI QUANTA 450）表征光催化剂的表面微观形貌。采用X 射线衍射仪（XRD，D8 ADVANCE，Bruker）进行样品表面的物相分析，实验条件为：电压40 kV，电流40 mA，Cu 靶，扫描角度范围20°～80°，扫描速度6°/min。采用紫外可见光谱仪（UV-Vis，Agilent cary60）记录样品的紫外可见漫反射吸收光谱。采用色度计测量样品色度。采用国家标准GB/T 22597—2014中的重铬酸钾法进行COD浓度检测。

色度去除率通过式(1)计算。

式中，A0为造纸废水的初始色度，At为造纸废水在光照时间为t时的色度。

CODCr去除率通过式(2)计算。

式中，C0为CODCr的初始浓度，Ct为CODCr在光照时间为t时的浓度。

2 结果与讨论

2.1 N掺杂TiO2光催化剂性能表征

2.1.1 表面形貌

在不同的电压下进行阳极氧化所制备的N 掺杂TiO2光催化剂的微观形貌如图2 所示，同时对N 掺杂TiO2纳米管长度进行了测量，结果如表1 所示。当氧化电压为20 V 时，样品表面呈现较明显的管状阵列模，N掺杂TiO2纳米管管径为41 nm，长度为625 nm。当氧化电压增加到40 V时，钛表面氧化层形成速度和溶解速度加快，N 掺杂TiO2纳米管管径增加到87 nm，长度增加到1800 nm；此时，N 掺杂TiO2纳米管阵列膜的管径、管间距、管壁厚等处于一个较好的状态。当氧化电压增加到60 V时，N掺杂TiO2纳米管管径继续增加到110 nm，长度下降到1624 nm，纳米管顶部出现一些损坏；原因可能是在较高的氧化电压下，薄膜溶解速度加快导致纳米管顶部不断腐蚀而产生坍塌，使管长迅速变短，并且无法形成完整的管状结构。因此，当阳极氧化电压为40 V时，N掺杂TiO2纳米管阵列膜的排列达到一个较好状态。后续实验采用的N掺杂TiO2光催化剂均在阳极氧化电压为40 V时得到。

2.1.2 XRD谱图分析

表1 不同阳极氧化电压下N掺杂TiO2纳米管的长度Table 1 Length of N-doped TiO2 nanotubes under different oxidation voltages

纯TiO2纳米管状阵列膜和N 掺杂TiO2光催化剂的XRD 谱图如图3 所示。由图3 可知，纯TiO2和N 掺杂TiO2光催化剂在2θ为25.1°、37.9°、47.1°、54.2°、55.1°及63.5°等处出现较强的特征峰，这分别对应锐钛矿型TiO2的(101)(004)(200)(105)(211)及(204)晶面。没有出现金红石性的TiO2的特征峰，这表明钛铂在阳极氧化时表面形成了锐钛矿型TiO2阵列膜。当添加N后，在XRD 图谱中没有检测到N 的衍射峰，这可能是由于尿素含量非常低且掺杂的N均匀分布在纳米管中。也可以看出尿素没有改变TiO2的晶体结构，这与以前的报道是一致的[18]。

2.1.3 紫外可见漫反射分析

TiO2禁带宽度对光催化剂的光催化性能有显著的影响，TiO2催化剂的禁带宽度可通过式(3)[19]计算。

式中，Eg表示禁带宽度，λ表示波长。

图4 为TiO2光催化剂的UV-vis 谱图。吸收带边可用直线外推法得到，由式（3）计算出本研究中不同TiO2光催化剂的禁带宽度，结果见表2。纯TiO2颗粒的带隙宽度为3.18 eV，这与以前的报道一致[20]。由图4可知，与纯TiO2颗粒相比，TiO2做成纳米管状后，光吸收带发生明显红移，禁带宽度减少到3.08 eV。这是因为TiO2纳米管状结构具有更大的比表面积，且对光有更好的散射能力，提高了对太阳光的吸收效率。当在TiO2纳米管状阵列膜掺杂N后，光吸收带发生进一步红移。N 掺杂使TiO2的能带结构发生变化，缩短了禁带宽度（2.98 eV)，使该光催化剂能吸收可见光的能量发生电子跃迁。因此，TiO2纳米管状阵列膜具有更好的光吸收能力，当添加N后，光催化剂的光吸收能力进一步增强，表明N掺杂TiO2光催化剂可能被可见光活化。

图2 不同氧化电压下N掺杂TiO2光催化剂表面的FESEM图Fig.2 FESEM images of N-doped TiO2 photocatalyst surface under different oxidation voltages

图3 光催化剂的XRD谱图Fig.3 XRD spectrum of the photocatalyst

图4 TiO2光催化剂的UV-vis谱图Fig.4 UV-vis spectrum of TiO2 photocatalyst

表2 不同TiO2光催化剂的禁带宽度Table 2 Band gap of different TiO2 photocatalysts

2.2 N掺杂TiO2光催化剂处理造纸废水效果分析

2.2.1 光催化剂用量

当光照时间为60 min 时，本研究制备的N 掺杂TiO2光催化剂处理造纸废水后，光催化剂用量对造纸废水色度和CODCr去除率的影响如图5 所示。当光催化剂用量为0.5 g/L 时，CODCr去除率达到58.4%，这表明造纸废水中的有机物在可见光照射下能被有效降解。这是因为相对于纯TiO2颗粒，N 掺杂TiO2光催化剂的禁带宽度减少，电子跃迁能垒降低，对可见光吸收能力提高。造纸废水色度和CODCr去除率均随光催化剂用量的增加而增加，这是因为光生电子和空穴的数量也随之提高，光催化效果得到改善。当光催化剂用量为2.5 g/L 时，CODCr去除率达到80.1%，色度去除率达到90.2%。继续增加催化剂用量，去除率变化幅度不大，从经济成本方面考虑，光催化剂的最佳用量为2.5 g/L。

图5 光催化剂用量对造纸废水色度和CODCr去除率的影响Fig.5 The effect of the amount of catalyst on the chromaticity and CODCr removal rate of papermaking wastewater

2.2.2 反应时间

图6 光照时间对造纸废水色度和CODCr去除率的影响Fig.6 The effect of light time on the chromaticity and CODCr removal rate of papermaking wastewater

当光催化剂用量为2.5 g/L 时，N 掺杂TiO2光催化剂（记为含N 光催化剂）和普通市售TiO2光催化剂（记为光催化剂）处理造纸废水后，光照时间对造纸废水色度和CODCr去除率的影响如图6 所示。由图6可知，含N光催化剂和普通市售光催化剂的造纸废水色度和CODCr去除率均随光照时间增加而增加，光照60 min后造纸废水色度和CODCr去除率基本不变。这是因为有机物的浓度影响了其在光催化剂表面的吸附，在反应后期，造纸废水中有机物的浓度下降，光催化效率下降，造纸废水色度和CODCr去除率都趋于平缓。当光照时间为60 min时，含N光催化剂处理造纸废水色度去除率为90.2%，CODCr去除率为80.1%，而普通光催化剂处理造纸废水色度去除率为58.2%，CODCr去除率为52.2%。因此，N掺杂TiO2光催化剂具备更好的造纸废水处理效果。

3 结论

本研究利用阳极氧化工艺制备了N 掺杂的TiO2纳米管阵列膜光催化剂，并用于造纸废水的深度处理。研究了不同阳极电压下阳极氧化TiO2膜的表面特性，探讨了N掺杂的TiO2纳米管阵列膜光催化剂用量和光照时间对造纸废水色度和COD去除的影响。

3.1 场发射扫描电子显微镜结果表明，当阳极氧化电压为40 V时，N掺杂的TiO2纳米管阵列膜管径为87 nm，纳米管长为1800 nm，其表面形态处于一个较好的状态。

3.2 X 射线衍射结果表明，利用阳极氧化技术生成了锐钛矿型TiO2光催化剂。

3.3 紫外可见光谱结果表明，纯TiO2纳米管状结构的禁带宽度为3.08 eV，N 掺杂TiO2纳米管状结构TiO2的禁带宽度为2.98 eV，均小于纯TiO2颗粒状的禁带宽度（3.18 eV），因此N 掺杂TiO2纳米管阵列膜光催化剂对光有更强的吸收能力，可能被可见光活化。

3.4 与普通市售的纯TiO2光催化剂相比，N 掺杂TiO2纳米管阵列膜光催化剂能在可见光下用于降解造纸废水中的有机物，具有更好的造纸废水处理效果。当光催化剂用量为2.5 g/L，光照时间为60 min 时，CODCr去除率达到80.1%，色度去除率达到90.2%。