水分活度仪的校准

何欣，唐敏然，戴红，王伟东

（1.广州计量检测技术研究院，广州 510030； 2.中山大学，广州 510275）

水分活度表示指样品中水分存在的状态，即水分与样品结合程度。水分活度aw值越高，结合程度越低；水分活度值越低，结合程度越高。水分活度是食品检测的一项重要指标［1–2］，对食品安全的控制具有非常重要的作用。科学研究表明，水分活度低于0.85 不会支持病源性细菌的生长［3–4］。另外，水分活度测量也被广泛应用于药品中微生物的控制［5–7］。水分活度仪目前尚没有国家校准规范，一般依据水分活度检测国家标准的要求及厂家技术文件进行校准，无法系统地表征仪器的计量特性。

笔者研究不同环境条件（温度、湿度、大气压）对水分活度仪测量结果的影响，以及溴化锂、氯化锂、乙酸钾、氯化镁、碳酸钾、溴化钠、碘化钾、氯化钠、氯化钾、硫酸钾饱和溶液的水分活度特性，据此制订了一种简单、准确、可靠的水分活度仪校准方法。

1 水分活度仪的工作原理

水分活度仪的测量原理通常基于平衡相对湿度法，水分活度值等于密闭环境的相对湿度值，通过测量密闭环境中的相对湿度即可得到样品的水分活度值。样品水分活度测量是将被测样品置于一个密闭的容器中，被测样品与密闭空间中的环境之间进行水分子交换并达到湿度平衡，待平衡后测定容器内的相对湿度，从而获得被测样的水分活度值。水分活度仪主要由样品仓、传感器、数据处理和显示单元等部分组成。传感器的工作原理通常基于冷镜露点法、电子湿度计法（电容传感器或电阻传感器法）、电解池法（电阻–电解法）和可调谐二极管激光吸收光谱法（TDL 法）。

1.1 冷镜露点法

在镜面冷凝露点系统里，将样品置于恒温密闭的小容器中，用镜面冷凝露点传感器测量样品缝隙间的平衡水蒸气压即露点值，同时用温度计测量样品的温度，然后计算平衡相对湿度，从而得到样品水分活度。该方法测量准确、迅速，是目前许多国家推荐使用的水分活度测量方法［3］。

1.2 电子湿度计法

电子湿度计法水分活度仪利用电阻或电容传感器测量相对湿度。传感器由吸湿材料和联合电路制成，利用电容或电阻的变化，将电信号和湿度信号进行转换，输出平衡相对湿度的信号，当样品温度与传感器温度一致时即达到蒸汽和温度的平衡，平衡相对湿度值等于样品水分活度值。

1.3 电解池法

电解池法也称库仑湿度计法［8］，被测气体穿过电解池时蒸汽被全部连续吸收并连续电解，电解池敏感元件所测瞬时电解电流可以视为气体瞬时含水量。在电解池法原理的基础上研发的电阻–电解型湿度传感器，可以测得样品在蒸汽和温度达到平衡时密闭环境中空气的相对湿度，从而得到样品水分活度。

1.4 可调谐二极管激光吸收光谱法

可调激光传感器（TDL）用特定波长（例如1 854 nm）的激光测量样品上方空气的相对湿度［9］。水蒸气在该波长处有很强的吸收，传感器能够精确测定样品上方的水蒸气，并转换成水分活度值。由于激光光束波长宽度小于1 nm，绝大部分挥发性蒸汽分子对该波长激光没有吸收，故可调激光传感器不受挥发性物质影响。

2 水分活度仪的计量特性

目前商品化水分活度仪主要生产厂家有美国METER 集团公司、瑞士Novasina 公司、瑞士Rotronic 公司、德国Testo 公司、中国深圳市冠亚电子科技有限公司、中国无锡市华科仪器仪表有限公司等。根据其工作原理，水分活度仪的计量特性主要有水分活度示值误差、水分活度测量重复性、温度示值误差、温度波动性、温度控制偏差等［10–14］。各计量特性参考技术要求见表1。

表1 水分活度仪的主要计量特性

响应时间也是一项重要计量特性参数［15］。响应时间与饱和盐溶液平衡相对湿度的时间有很大关系，不同的盐溶液，环境温度、湿度对其响应时间影响很大。实验结果表明，不同种类的盐溶液响应时间从3 min 到10 h 不等，故响应时间不适宜使用饱和盐溶液进行校准，建议改用不饱和盐溶液进行校准。

3 水分活度标准样品制备

3.1 水分活度的参考值

常见饱和盐溶液水分活度值及其扩展不确定度如表2 所示［16］。

3.2 饱和溶液的配制方法

饱和盐溶液由相应的分析纯盐试剂溶解在纯水中制备而成。饱和盐溶液可使用无结晶水或含结晶水的盐试剂配制，从溶解性方面考虑宜选用无结晶水的盐试剂。饱和盐溶液应该保持有30%～90%的盐未溶解在水中，因此对于饱和盐溶液，在给定温度下盐的质量应该比完全溶解的量大30% （见表2）。为了获得均相溶液，盐试剂应在温度远高于测量温度的水中溶解，然后将溶液降温至需要的温度。配制好的盐溶液需贮于棕色试剂瓶中，常温下放置一周后使用。

表2 饱和盐溶液水分活度值及其扩展不确定度（k=2）

3.3 饱和盐溶液的水分活度定值方法

饱和盐溶液使用前，需使用精密露点仪与配套装置组成的水分活度计量标准装置（专利号：202020271515.6）［17］为饱和盐溶液水分活度定值，水分活度计量标准装置结构如图1 所示。

图1 水分活度计量标准装置结构图

精密露点仪的露点温度允差：±0.10℃，环境温度允差：±0.10℃。精密恒温水浴温度波动性：±0.05℃。饱和盐溶液水分活度定值结果保留至0.000 1，定值不确定度0.002 0～0.006 0（k=2）。

4 水分活度仪的校准方法

4.1 水分活度示值误差

在仪器正常工作条件下，测量5 种水分活度标准溶液，所选溶液水分活度aw分别满足：

0 ＜aw≤0.2、0.2 ＜aw≤0.4、0.4 ＜aw≤0.6、0.6 ＜aw≤0.8、0.8 ＜aw≤1 的5 个区间条件，每种溶液重复测量3 次，取算术平均值作为仪器的测量结果，计算测量结果与参考值的差，即为仪器的水分活度示值误差。

4.2 水分活度测量重复性

在仪器正常工作条件下，重复测量饱和氯化钠溶液3 次，按照式(1)计算仪器的测量重复性：

4.3 温度示值误差

将仪器的温度探头与标准温度计（示值允差为±0.15℃）的感温部分尽量接近，测量样品仓温度，待仪器温度示值稳定后，同时记录仪器及标准温度计的温度示值，计算仪器与标准温度计的温度差，即为仪器的温度示值误差。具有温度控制功能的仪器，分别设定仪器温度为20、25、30 ℃，校准仪器的温度示值误差。

4.4 温度波动性

具有温度控制功能的仪器，按4.3 布置标准温度计，设定仪器温度为20.0 ℃（或仪器下限温度），待仪器温度示值稳定10 min 后，每隔2 min 记录标准温度计的温度示值1 次，持续10 min，共记录6次测量结果，取最大值与最小值差值的一半，冠以“±”号，即为仪器在下限温度的温度波动性。设定仪器温度为30.0 ℃（或仪器上限温度），重复上述步骤，即为仪器在上限温度的温度波动性。不具有温度控制功能的仪器不需校准温度波动性。

4.5 温度控制偏差

具有温度控制功能的仪器，按4.3 布置标准温度计，分别设定仪器温度为20.0、25.0、30.0 ℃，待仪器温度示值稳定后，每隔2 min 记录标准温度计的温度示值1 次，持续10 min，共记录6 次测量结果，取偏离设定值最大的绝对值为仪器的温度控制偏差。

5 环境条件对校准结果的影响

5.1 温度

根据表2 数据计算可知，温度对饱和盐溶液的水分活度值影响较大。温度每变化10℃，乙酸钾、溴化锂、化钠饱和溶液的水分活度值分别变化6.49%、6.06%、5.25%，表明环境温度对不带温度控制的水分活度仪示值有较大的影响，建议校准实验室的温度波动不大于1.0 ℃／h，同时应保证饱和盐溶液的温度与测量温度的差值在±2℃内，若温差超出±2℃范围，需要预先把饱和盐溶液放入与测定温度相同的恒温水浴中，恒温至少4 h。

5.2 湿度

实验结果表明无论是基于冷镜露点法还是基于电容／电阻法的水分活度仪，环境湿度在20%～90%时对水分活度测量结果几乎没有影响，主要原因是绝大多数仪器厂家在样品仓开口处都设置有密封圈，外界与样品仓没有空气交换。因此校准对实验室环境湿度没有特别要求。

5.3 大气压

实验结果表明无论是基于冷镜露点法还是基于电容／电阻法的水分活度仪，环境大气压在80～106 kPa 时对水分活度测量结果几乎没有影响。以室温20 ℃（293 K）为例，水的摩尔体积为18.02 cm3／mol，海拔0 m 时大气压P1=101 325 Pa，海拔2 500 m 时大气压P2=74 671 Pa，根据大气压与水分活度的关系式［18］也可以推知，当大气压变化26%时，水分活度值变化0.02%，因此大气压对水活度的影响可以忽略不计。

6 校准实例

以一台美国Meter Aqualab 4TE 型水分活度仪为例，其校准结果如表3、表4 所示。

表3 水分活度示值误差和测量重复性校准结果（25℃）

表4 温度示值误差、波动性和控制偏差校准结果（25℃） ℃

7 结果讨论

7.1 溯源性和不确定度问题

目前，国内尚无水分活度有证标准物质。依据JJG 2046–1990 《湿度计量器具检定系统》［19］，盐的饱和溶液可作为湿度二级标准，当相对湿度为10%～95%时，湿度不确定度不大于2.0%（即aw≤0.020），显然无法满足水分活度仪的校准要求。使用精密露点仪与配套定值装置为饱和盐溶液定值，不确定度为相对湿度0.2%～0.6%（即aw=0.002～0.006）。因此，本校准方法具有计量溯源性。

7.2 饱和盐溶液的平衡时间

样品和空气的相对湿度达到平衡的时间是不确定的。实验表明，若无机盐在溶解过程中有明显吸放热现象，则其平衡时间相应较长。氯化钠、氯化钾饱和溶液的平衡时间较短，而碳酸钾、氯化镁、氯化锂饱和溶液的平衡时间较长。

7.3 挥发性样品的水活度测量

挥发性样品（例如醇类或汽油等）不适用基于冷镜露点法或电容电阻法的水分活度仪测量，这是因为挥发物可以在冷却后的镜面上共同冷凝，从而改变检测的露点温度，导致水分活度读数偏高。此外，挥发物可以被电容式或电阻式湿度传感器吸收，从而改变传感器的特性和响应曲线。

7.4 不饱和盐溶液作为标准物质的探索

在25℃下，分别测定0.5 mol／L 氯化钾、2.33 mol／L 氯化钠、6.0 mol／L 氯化 钠、8.57 mol／L 氯化锂、13.41 mol／L 氯化锂、17.18 mol／L 氯化锂溶液（不饱和）的水分活度。实验结果表明，其稳定时间远优于饱和盐溶液，即使改变测量温度，也可以快速达到稳定，测量重复性与饱和盐溶液相当，是作为水分活度标准物质的理想对象。但不饱和盐溶液容易受溶剂挥发或吸潮影响，标准样品不可重复使用。