惰性气体熔融–红外／热导法测定二硼化钛增强铝基复合材料粉中氧、氮

王长华，韩维儒，侯亚丽，白伟华，张博

［1.国标（北京）检验认证有限公司，北京 101400； 2.国合通用测试评价认证股份公司，北京 101400］

《有色金属工业发展规划》（2016–2020 年）提出的任务之一就是大力发展高端材料，因此高端的铝合金材料研究迅速发展。增材制造用TiB2增强铝基复合粉已列入我国工业和信息化部《重点新材料首批次应用示范指导目录（2017 年版）》《重点新材料首批次应用示范指导目录（2018 年版）》。TiB2增强铝基复合粉具有轻质、高强度、高刚度、耐疲劳、低膨胀、高阻尼、易加工等特点，已应用于军工、航空、航天、汽车、电子等高新技术领域［1–4］，也为3D打印技术发展奠定了坚实基础。TiB2增强铝基复合材料粉中杂质元素的含量对其理化性能有着重要影响，其中氧化物、氮化物会影响复合材料制备产品的延展性、抗疲劳强度和加工等性能，因此氧、氮含量是衡量TiB2增强铝基复合材料粉性能的重要参数之一，是产品质量评定的重要依据。GB／T 38972–2020 《增材制造用硼化钛颗粒增强铝合金粉》中对氧、氮含量有具体规定。

气体分析的方法很多，早期测定氧、氮多数采用单一化学方法测定其中一种元素。目前惰气熔融–红外／热导法广泛应用于金属材料中的氧、氮含量的测定，具有分析速度快、操作简便、准确度和精密度高等优点［7–12］，近年来该法在各类新型合金的分析中应用日趋增多。刘攀等采用惰气熔融–红外吸收法测定铬铝、钼铝中间合金粉中的氧［13］，采用锡囊包裹粉体样品，考察了助熔剂、分析功率等条件对测定结果的影响，方法定量限为0.012%，实际样品测定结果的相对标准偏差不大于6%（n=6）；钟华采用惰气熔融–红外吸收／热导法测定钒铝中间合金中氧、氮含量的方法进行了研究［14］，采用钛标准样品确定氧的校正参数，氮的校正参数由钒铝中间合金内控样的蒸馏–滴定法测定结果确定，实际样品测定结果相对标准偏差均不大于3.9%（n=8），氮的测定值与蒸馏–滴定法一致，氧的加标回收率为97%～105%；侯红霞等采用脉冲熔融–飞行时间质谱法同时测定钛合金中的氧、氮、氢［15］，采用质谱检测器进行检测，在优化条件下，氧、氮和氢的释放稳定性较好，测定下限分别为1.3、1.3、1.2 μg／g。TiB2增强铝基复合材料粉中氧和氮含量的测定研究尚未见报道。

笔者以TiB2增强铝基复合材料粉样品中氧、氮含量的测定为研究对象，采用单因素法，通过对仪器条件、助熔剂种类、称样量等试验条件的优化选择，探索仪器最佳测定参数，建立相应的测定方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

氧氮氢测定仪：ONH836 型，美国力可公司。

电子天平：ME203 型，精度为0.1 mg，瑞士梅特勒–托利多集团。

镍篮、金属镍／锡箔：使用前先用脱脂棉沾取丙酮清洗，热风吹干后剪成1.8 cm×1.8 cm，置于干燥器中备用，西安科睿博新材料科技有限公司。

石墨坩埚：光谱纯标准石墨坩埚，高温石墨座坩埚，西安科睿博新材料科技有限公司。

氦气：纯度不小于99.99%。

钛标准样品：编号规格列于表1，美国力可公司。

表1 钛标准样品编号与规格 %

1.2 仪器工作条件

吹扫时间：30 s；分析时间：30 s；脱气功率：5.5 kW；分析功率：5.0 kW。

1.3 实验方法及原理

在惰性气氛保护下，石墨坩埚中的试样经脉冲加热熔融，试样中的氧以一氧化碳的形式析出，氮以氮气的形式析出。析出的一氧化碳和氮气在氦气流的载带下，经氧化铜将生成的一氧化碳氧化成二氧化碳，进入红外检测器中测定氧含量；氦气流载带氮气进入热导检测器中进行氮含量的测定。

称取试样粉0.06～0.10 g，精确至0.000 1 g，用镍箔包裹，镍箔使用前用丙酮清洗，并装入镍篮。开启氧氮氢测定仪，分析前要充分预热，使仪器的各项指标达到设定值。待仪器稳定后采用标准物质以单点校准方式校准仪器，按1.2 仪器工作条件进行分析测定。

2 结果与讨论

2.1 助熔剂的选择

镍篮、锡粒是惰性气体熔融–红外／热导法测定金属材料中氧、氮含量的常用助熔剂，对镍篮、锡粒助熔剂的使用效果进行了对比试验，每个条件独立进行7 次测定，取其平均值，试验结果见表2。

表2 助熔剂对测定结果的影响试验结果（n=7） %

表2 试验结果表明：不使用助熔剂，试样中的氧、氮无法完全释放，测定结果明显偏低；镍箔–镍蓝比锡箔–锡粒具有更低的空白值；以锡粒为助熔剂时，试验过程中发生明显的迸溅现象，测量精密度变差，结果偏低。综上所述，镍箔–镍篮具有最佳的助熔效果。

2.2 称样量的选择

称样量的大小决定样品熔融是否完全，直接影响氧、氮的释放程度。尝试了多个称样量，每个条件独立进行7 次测定，取其平均值，观察测定效果，结果见表3。表3 结果表明：称样量大于0.10 g 时，测定结果明显偏低，表明样品在有限的助熔剂中熔融不充分，影响氧、氮的完全释放；称样量小于0.06 g时，多个因素如样品代表性不足、灵敏度偏低、称量误差较大等导致测定结果的精密度变差。综上所述，采用0.06～0.10 g 作为最佳称样区间。

表3 称样量试验结果（n=7）

2.3 分析功率的选择

固定脱气功率为5.5 kW，考察分析功率对试样氧、氮含量测定的影响，结果如图1、图2 所示。

图1 不同分析功率下氧含量的测定结果

图2 不同分析功率下氮含量的测定结果

由图1、图2 可知，随着分析功率的逐步升高，氧、氮含量测定值也随之提高；当分析功率达到5.0 kW 时，氧、氮含量测定值趋于稳定，表明氧、氮得到完全释放。过高的功率将更易导致样品迸溅现象发生，同时会对仪器的寿命产生一定的影响。综合考虑，采用分析功率为5.0 kW、脱气功率为5.5 kW 进行实验。

2.4 脱气功率的选择

在分析过程中，炉子首先进行脱气，然后进入分析等待状态，脱气功率总是高于分析功率至少500 W（仪器操作手册提供），因此选择脱气功率为5.5 kW。

2.5 检出限与测定下限

按照1.3 实验方法，采用单点校准法对仪器进行校准确认。以镍箔–镍篮助熔剂作为空白试样，平行测定11 次，统计测定值的标准偏差，以3 倍标准偏差计算检出限，以10 倍标准偏差计算测定下限，结果见表4。经计算，本方法氧的检出限为0.000 23%，测定下限为0.000 8%；氮的检出限为0.000 32%，测定下限为0.001 0%。

表4 方法的检出限及测定下限使用结果 %

2.6 仪器校准

仪器校准可采用单点或多点两种方式进行。本实验采用单点校准法，以选择氧含量尽量接近或略高于未知样品中氧、氮含量为原则，选用钛标准样品（502–879 或9T–7528）按1.2 仪器工作条件进行氧校准，以另一钛标准样品（9T–7526 或502–653）对获得的校准系数进行确认，结果处于该标样标准值范围之内，表明仪器能满足校准要求。

2.7 精密度试验

平行称取7 份TiB2增强铝基复合材料粉，称样质量为0.06～0.10 g，按照1.3 实验方法测定，进行精密度试验，结果见表5。

表5 TiB2 增强铝基复合材料粉精密度试验结果 %

由表5 可知，氧、氮含量结果的相对标准偏差分别为2.1%～4.7%，说明该方法具有良好的精密度，能够满足实际产品的分析需求。

2.8 加标回收试验

为了考察分析方法的准确性，平行称取7 份TiB2增强铝基复合材料粉，称样质量为0.06～0.10 g，加入不同氧、氮含量的标准物质，按照1.3 实验方法测定，并进行加标回收试验，结果列于表6。由表6 可知，氧、氮的加标回收率为95.8%～106.6%，说明该方法具有较高的准确度。

表6 TiB2 增强铝基复合材料粉加标回收试验结果

3 结语

TiB2增强铝基复合材料粉是一类新型材料，在增材制造领域具有良好的发展前景，其氧、氮含量的测试目前尚未建立相关的标准方法。笔者研究建立了以上材料中氧、氮含量的测试方法，方法测定下限和精密度能满足TiB2增强铝基复合材料粉的测试要求，可为该材料的进一步研究和应用提供技术支持，同时可为该类产品建立相关标准检测方法提供参考。