硅青铜光谱标准样品研制

李岩松，朱丽娟

（1.沈阳有色金属研究院有限公司，沈阳 110141； 2.沈阳聚准科技有限公司，沈阳 110025）

铜合金中，硅青铜具有强度大、耐蚀、耐磨和焊接性能好、无磁、冲击时不发生火花等优点，广泛应用于机械、化工、石油、船舶等工业领域。目前，高性能硅青铜系列产品极为走俏，市场巨大［1–5］。

随着检测手段的不断进步，光电直读光谱仪、等离子体质谱仪等仪器已广泛应用于硅青铜质量控制和成分分析［6–10］，而标准样品是仪器分析的物质基础［11–14］。目前市场上没有用于硅青铜质量控制和成分分析的国家光谱标准样品，为此，笔者研制了硅青铜光谱标准样品。经鉴定该标准样品成分设计合理、均匀性良好、定值准确，2020 年由全国标准样品技术委员会批准为国家级标准样品，标准编号为GSB 04–3755–2020。

1 标准样品的制备

1.1 主要仪器和材料

中频感应炉：JDZP120KW 型，张家港市塘桥金达双频感应加热设备厂。光电直读光谱仪：ARL4460 型，美国热电公司。高纯铜：纯度不低于99.99%，沈阳聚准科技有限公司。

Zn、Pb、Sn、P、Mn、Fe、Ni、Si、Mg、Cr、As、Sb、Bi、Co、Al 纯物质：含量均不小于99.99%，沈阳聚准科技有限公司。

1.2 实验步骤

首先使用中频感应炉，在1 020～1 170 ℃熔炼温度下，通入氩气保护，分别制备除Ni、Co 以外其它13 种杂质元素的铜基二元合金（其中杂质元素的质量分数为3%～30%）。按标准样品设计值，计算出每一个标号所需二元合金的用量，以高纯铜为主原料，熔化后加入Ni、Co，再依次加入二元合金，熔融，铸型。铸型规格为500 mm×50 mm×550 mm，经均匀性初检合格后，加工成规格为Φ40 mm×30 mm 的圆柱体，即为硅青铜标准样品（见图1）。

图1 硅青铜标准样品

1.3 铸锭均匀性初检

铸型后的铸锭，经表面处理，确定均匀性检验取样点，切割成45 mm×45 mm×500 mm 条状，在上、中、下部位分别取厚度约为10 mm 的试片，用光电直读光谱仪测定，每个试片激发5 点。采用t检验法进行均匀性初检，上、中、下3 组数据两两进行比较，统计值t0均小于n=5 的临界t0.95，8值2.306 视为硅青铜光谱标准样品均匀性初检合格。

1.4 硅青铜光谱标准样品制备流程

硅青铜光谱标准样品研制从调研开始，经过成分设计、选料、熔铸、均匀性初检、均匀性检验、定值、数据处理，达到设计要求后，最后通过鉴定，获得全国标准样品技术委员会批准，成为国家级硅青铜光谱标准样品。标准样品研制流程见图2。

图2 标准化样品研制流程图

2 标准样品的均匀性检验

根据GB／T 15000.3–2008 《标准样品工作导则（3）标准样品定值的一般原则和统计方法》和YS／T 409–2012 《有色金属产品分析用标准样品技术规范》的规定。从每个标号（120 块左右）的硅青铜光谱标准样品中随机抽取15 块，按顺序编号，用光电直读光谱仪测定各组分的质量分数，每块测试3 次（一面一点，另一面两点），按如下取样方案进行测定：

第 一 次：1#、3#、5#、7#、9#、11#、13#、15#、2#、4#、6#、8#、10#、12#、14#；

第 二 次：15#、14#、13#、12#、11#、10#、9#、8#、7#、6#、5#、4#、3#、2#、1#；

第 三 次：2#、4#、6#、8#、10#、12#、14#、1#、3#、5#、7#、

9#、11#、13#、15#。

每种元素得到3×15 个数据，采用方差法进行均匀性检验，统计值F见表1。由表1 可知，F值均小于F0.05，14，30临界值2.04，表明该标准样品成分均匀。

3 稳定性检验

对2005 年完成鉴定的系列铅黄铜质量控制样品（GSB04–1921～1928–2005）中编号为Pb1–2 的标准样品进行跟踪，采用GB／T 5121.1～27–2008《铜及铜合金化学分析方法标准》分析方法，分别于2018年5月、2018年8月、2018年11月、2019年3月、2019 年6 月、2019 年9 月进行了6 次稳定性检测（检测数据及统计结果见表2），经t检验法统计，该标准样品的特征值未发生单方向性的显著变化，稳定性良好，同时也表明该类标准样品具有长期的稳定性。本标准样品有效期暂定15 年。

表1 硅青铜光谱标准样品均匀性检验F 值统计结果

4 标准样品的定值

标准样品经均匀度检查合格后，委托国内8 家有铜及铜合金检验经验的权威机构（见表3）进行分析，各元素分析方法均采用国家标准方法（见表4）；至少由两位有经验的分析人员按规程操作，每份样品提供不少于4 个平行测定结果，进行数据分析后确定标准样品的标准值和不确定度。

表2 Pb1–2 标准样品稳定性检验结果

表3 硅青铜光谱标准样品定值协作单位

表4 硅青铜光谱标准样品定值分析方法

续表4

4.1 数据分析

（1）正态检验。用夏皮罗–威尔克法［15］对各协作单位报出的分析结果按组平均值进行检验。检验结果表明所有数据全部符合正态分布。

（2）异常值检验。用狄克逊检验准则［15］对各协作单位报出结果按平均值进行检验并取舍：计算统计量D，显著水平α为0.05，临界值为0.608。当D大于临界值时，则判断被检验数据为异常值。当D小于临界值时，则判断被检验数据无异常值。检验结表明检验数据无异常值。

（3）等精度检验。用科克伦准则［15］检验各协作单位报出的分析结果是否等精度。检验结果表明，所有报出数据均等精度。

4.2 标准值和不确定度

标准样品的定值结果由标准值和不确定度组成。标准值为检验合格后所有数据的算术平均值。硅青铜光谱标准样品化学性质稳定，B 类不确定度和稳定性不确定度忽略不计。扩展不确定度U=k·uCRM，包含因子k=2。统计计算所得硅青铜光谱标准样品的标准值、扩展不确定度结果见表5。

表5 硅青铜光谱标准样品的定值结果及不确定度 %

5 工作曲线考察

采用YS／T 482–2005 《铜及铜合金 分析方法光电直读光谱法》测定本标准样品中杂质元素的含量，以各元素光谱平均强度值对标准值进行线性回归，各元素相关系数列于表6。由表6 可知，各元素的线性相关系数为0.999 8～0.998 3，表明工作曲线线性良好。

6 结语

设计并制备了一套用于硅青铜系列产品质量控制和成分分析的标准样品，该标准样品含有15 种杂质元素，研制过程严格遵循GB／T 15000 《标准样品工作导则》系列和YS／T 409–2012 《有色金属产品分析用标准样品技术规范》的要求。标准样品经均匀性初检、均匀性检验、定值分析、稳定性检验和工作曲线考察，结果表明该标准样品均匀性良好，定值结果准确，具有良好的稳定性，各杂质元素线性良好。

表6 硅青铜光谱标准样品中杂质元素的线性相关系数